唐 嫚 曾沛艺 杨牧青 和淑娟
（云南省生态环境科学研究院，云南昆明 650500）
随着国家、社会对土壤重金属含量的重视，当前市面上出现了众多土壤重金属含量测定方法，其中以分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电离耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法为主[1-6]。但现行检测土壤重金属含量的方法多数仅在实验室中适用，在野外勘测中却很难操作。X射线荧光光谱仪（XRF）直接扫描土壤便能快速显示土壤重金属含量，具有样品制备简单、分析速度快、重现性好、测量范围宽和同时进行多元素分析等特点[7]。
作为一种新型、快速、定量的现场检测分析方法[8]，X射线荧光光谱仪在土壤重金属现场快速分析中获得了大规模应用[9]。曹发明[10]在采用原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、分光光度法、XRF分析法和ICP及ICP-MS法对城乡接合部的农田重金属进行检测时，发现X荧光光谱分析法用于检测土壤重金属含量是合适的。XRF虽然可以快速检测土壤重金属含量，但是仍然存在一定的局限性。杜国栋等[11]研究发现土壤湿度和粒径大小对FP-XRF现场检测具有一定的影响，土壤湿度影响高于土壤粒径。邓述培等[12]采用XRF法测定农业地质土壤污染物样品中的铜、铅、铬、镍、锌、钴、砷、锰和钒，准确度和精密度符合《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》中的检测方法质量要求，可用于土壤重金属污染物日常监控工作。但当As含量小于20mg/kg时，结果偏差比较大，这时一般不用XRF法，而采用AFS法。唐晓勇等[13]试验研究表明，铬元素对p-XRF现场测定准确度有影响。焦 距等[14]在pH值为4的条件下，利用手持式XRF仪器现场分析水体中的Mn、Fe、Ni、Cu、Zn和 Pb等元素，精确度基本控制在15%RSD以内。环境监测标准及全国农用地土壤污染状况详查等专项工作中检测的 As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sn、V、Zn 等 13 种元素也可以采用XRF进行分析[15]。本研究基于昌宁县茶园土壤环境质量开展调查，从土壤pH值、土壤质地等方面将XRF快扫数据与实验室数据进行对比，分析其关联性，找出主要影响因素，以期更准确、更快速地找到茶园土壤砷超标样地，从而进一步摸清茶园土壤环境质量状况。
1.1 研究区概况
研究区位于云南省保山市昌宁县温泉镇松山村，地势自西北向东南由高渐低，形成山坝南北纵列高山坝谷相间的地貌状态。最高海拔2 875.9 m，最低海拔608 m，属亚热带季风气候区，有低热、温热、温凉、高寒4个气候带。境内年平均气温14.9℃，极端最高气温40.4℃，极端最低气温-6℃，年平均降雨1 259 mm，无霜期253 d，有右甸河、枯柯河、勐统河、更戛河、大田坝河、漭水河等八大水系。《昌宁县经济工作手册（2018）》显示，2018年昌宁县茶叶种植面积达2.09万hm2，茶叶产量为2.74万t，产量比2017年增长11.7%。在茶叶产业蓬勃发展的同时，长期施用农业投入品以及大气沉降造成的茶园土壤重
金属累积问题逐渐突显[16]。以该地为调查区域研究X射线荧光光谱仪（XRF）在茶园土壤总砷含量检测中的适用性具有较强的可行性。
1.2 材料及仪器
1.2.1 供试样品。本次调查范围覆盖整个松山村茶园，选择1个样地进行加密调查。通过网格化布点采集茶园表层土壤（0～30 cm），以 500 m×500 m 网格范围对角线采样[17]，同一网格5个样点混合为1个混合样，共采集70个土壤混合样品。采集茶园土壤样品时，去除碎石、残渣、植物根等杂物。将土壤样品装进自封袋后，记录样品坐标、样品编号以及土壤类型。采样点位分布如图1所示。
图1 茶园土壤样品采样点位分布情况
1.2.2 试验仪器。主要仪器有X射线荧光光谱仪（XRF）（VCA-CXC-S3-C-SP145，奥林巴斯（中国）有限公司）、原子荧光光度计（AFS8230，北京吉天仪器有限公司）。
1.3 试验方法
1.3.1 pH值测定。土壤样品风干后除杂，玛瑙研钵研磨、过筛，自封袋保存。取5.00 g过筛土壤样品放入带塞子和研磨嘴的150 mL锥形瓶中，浸入50 mL无二氧化碳的水中密封。在室温下摇动4 h后离心5 min，取上清液，用pH计测量pH值。
1.3.2 土壤总砷含量XRF现场检测方法。每采集1个土壤样品，并完成土壤样品信息记录后，使用XRF现场检测土壤中总砷含量。对每个土壤样品进行检测时，均待XRF读数稳定后再进行记录。
1.3.3 土壤总砷含量实验室检测方法。具体有以下方面的操作步骤。
（1）样品消解。将1.2.1中的土壤样品过筛，准确称量0.05 g，放入消化池中，加入少量蒸馏水润湿土壤样品。在耐酸通风橱中加入2 mL硝酸和6 mL盐酸，待样品和消解液充分混合后消解。将消解后的溶液转移到50 mL容量瓶中，使用少量蒸馏水冲洗消解罐和盖子，然后将其倒入容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度线，并充分混合，再用0.45 μm过滤器过滤，待测。
（2）土壤总砷含量测定。①药剂配制。砷标准溶液（1 mg/L）：分别取 0、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 mL 1 g/L砷标准溶液加入100 mL容量瓶中，并加入5 mL优纯级盐酸。硼氢化钾溶液：称取1.09 g KOH溶于200 mL纯水中，溶解后加4.09 g硼氢化钾搅拌溶解。10%硫脲—抗坏血酸混合溶液：称取5 g硫脲溶于100 mL水中，稍加热溶解后放入5 g抗坏血酸，搅拌至溶解。载液：取5 mL优级纯盐酸定容至1 000 mL。②样品处理及测定。量取5 mL待测溶液，加入5 mL硫脲—抗坏血酸混合液摇匀，打开原子荧光光度计预热30 min再进行测定。每个样品做3个平行测定。原子荧光光度计的工作条件：原子荧光光度计载气流量为300 mL/min，屏蔽气流量为800 mL/min，原子化器高度8 mm，原子化器温度200℃，负高压270～300 V，灯电流 60～80 mA，读数时间 10 s，延迟时间1 s。
1.4 数据处理
对现场记录信息、XRF现场检测数据和实验室检测数据进行整理分析。首先，用Microsoft Excel 2007进行预处理，初步查看数据之间的关联性，然后运用SPSS 19.0软件对数据进行相关性分析，并根据相关性分析结果将离群数据删除，其中删除离群样品个数为18个，再对处理后的样品数据（共计52个）采用Spearman方法进行双变量非参数相关系数分析。
2.1 不同pH值对XRF现场检测土壤总砷含量数据与实验室检测数据相关性的影响
实验室检测结果表明，云南省保山市昌宁县温泉镇松山村茶园土壤主要呈酸性，pH值为3.86～5.45，其中pH值≤4.5样品数量有6个，4.5＜pH值≤5.0样品数量有24个，pH值＞5.0样品数量有22个。本试验将3种不同pH值影响下的XRF现场检测数据与实验室检测数据进行非参数相关系数分析，具体分析结果如表1和表2所示。可知，当pH值≤4.5时，实验室检测数据与XRF现场检测数据相关性不显著，相关系数仅为0.486，且数据一致性比较差，比值系数平均值为0.99。当4.5＜pH值≤5.0时，实验室检测数据与XRF现场检测数据存在极显著相关性（P＜0.01），相关系数为 0.537；
其中 XRF 现场检测数据与实验室检测数据比值范围为0.36～2.51，比值范围较pH值≤4.5广，数据一致性好，比值系数平均值为0.92，比值系数最接近的为1.01；
2个数据差值范围为-0.2～0.2的样品数量为6个，占样品数量的1/4。当pH值＞5.0时，实验室检测数据与XRF现场检测数据存在极显著相关性（P＜0.01），相关系数为0.626，同4.5＜pH值≤5.0相比，相关系数更显著。其中XRF现场检测数据与实验室检测数据比值范围为0.24～3.29，范围显著高于pH值≤4.5及4.5＜pH值≤5.0，且数据一致性相对较好，比值系数平均值为0.95，比值系数最接近的为1.00，2个数据差值范围为-0.2～0.2的样品数量为4个，占样品数量的18%，接近1/5。
表1 不同pH值影响下XRF现场检测数据与实验室检测数据非参数相关系数分析结果
表2 不同pH值影响下XRF现场检测数据与实验室检测数据结果对比
从以上分析可以看出，当pH值＞5.0时，实验室检测数据与XRF现场检测数据相关系数最大，为0.626。在其他因素保持一致的情况下，随着pH值的升高，实验室检测数据与XRF现场检测数据之间的相关性越显著，其相关系数由大到小表现为：（pH 值＞5.0）＞（4.5＜pH 值≤5.0）＞（pH 值≤4.5）。
当pH值≤4.5时，实验室检测数据与XRF现场检测数据不相关。
2.2 不同土壤质地对XRF现场检测土壤总砷含量数据与实验室检测数据相关性的影响
经现场踏勘、资料阅读可知，试验区土壤类型较丰富，以黏质土、壤土和沙质土为主。本次试验采集到的52个样品中，包含13个黏质土、13个壤土、26个沙质土。分析沙质土、壤土和黏质土3种不同土壤质地对实验室检测数据与XRF现场检测数据非参数相关系数的影响，具体分析结果表3、4所示。当土壤质地为黏质土时，实验室检测数据与XRF现场检测数据成极显著相关性（P＜0.01），相关系数为0.558；
两者数据比值范围为0.43～3.29，且数据一致性较差，比值系数平均值为1.05，比值系数最接近的为1.00，差值范围为-0.2～0.2的样品数量有3个，占样品数量的23%。当土壤质地为壤土时，实验室检测数据与XRF现场检测数据成极显著相关性（P＜0.01），相关系数为0.657；
两者数据比值范围为0.24～1.91，数据一致性略优于黏质土，比值系数平均值为0.86，比值系数最接近的为1.26，差值范围为-0.2～0.2的样品数量有1个，占样品数量的8%。当土壤质地为沙质土时，实验室检测数据与XRF现场检测数据成极显著相关性（P＜0.01），相关系数为 0.674，相关系数最大；
两者数据比值范围为0.27～2.51，数据一致性较差，比值系数平均值为0.93，比值系数最接近的为1.01，差值范围为-0.2～0.2的样品数量有6个，占样品数量的23%。
表3 不同土壤质地影响下XRF检测数据与实验室检测数据非参数相关系数分析结果
表4 不同土壤质地影响下XRF现场检测数据与实验室检测数据结果对比
综上所述，当土壤类型为黏质土、壤土、沙质土3种类型时，实验室检测数据与XRF现场检测数据均成极显著相关性（P＜0.01），相关系数由大到小表现为沙质土＞壤土＞黏质土。
2.3 不同总砷含量对XRF检测土壤总砷含量数据与实验室检测数据相关性的影响
通过实验室样品检测可知，52个样品中土壤总砷含量为6.21～79.90，其中，总砷含量≤10 mg/kg土壤样品个数为8个，总砷含量为10～40 mg/kg的土壤样品个数为33个，总砷含量≥40 mg/kg的土壤样品个数为11个。特别强调的是，试验区土壤总砷含量超过风险管控标准中筛选值（40 mg/kg）的样品个数为11个，占样品总数的21.15%，本次试验无样品超风险管控标准中管制值。保持其他因素一致，对土壤中总砷含量分别进行XRF现场检测数据与实验室检测数据非参数相关系数分析，具体分析结果如表5、6所示。当土壤样品总砷含量≤10 mg/kg时，实验室检测数据与XRF现场检测数据相关性不显著，相关系数为0.240；
其中二者数据比值范围为0.24～1.17，数据一致性比较差，比值系数平均值为0.53，比值系数最接近的为1.17，差值范围为-0.2～0.2的样品数量仅有1个，占样品数量的13%。其中7个样品数据出现显著差异，XRF现场检测数据均显著低于实验室检测数据。当土壤样品总砷含量为10～40 mg/kg时，实验室检测数据与XRF现场检测数据成极显著相关性（P＜0.01），相关系数为 0.551；
其中二者数据比值范围为0.43～2.51，数据一致性比较差，比值系数平均值为0.87，比值系数最接近的为1.01，差值范围为-0.2～0.2的样品数量有7个，占样品数量的21%。当土壤样品总砷含量≥40 mg/kg时，实验室检测数据与XRF现场检测数据相关性不显著，相关系数为0.222；
其中二者数据比值范围为0.27～3.29，数据一致性比较差，比值系数平均值为1.45，比值系数最接近的为1.00，差值范围为-0.2～0.2的样品数量仅有2个，占样品数量的18%，其中8个样品数据出现显著差异，XRF现场检测数据均显著高于实验室检测数据。
表5 不同总砷含量影响下XRF现场检测数据与实验室检测数据非参数相关系数分析结果
表6 不同总砷含量影响下XRF现场检测数据与实验室检测数据结果对比
综上可知，当土壤总砷含量为10～40mg/kg时，实验室检测数据与XRF现场检测数据成极显著相关性，相关系数为0.551。当土壤总砷含量≤10 mg/kg时，XRF现场检测数据总体偏低。当土壤总砷含量≥40 mg/kg时，XRF现场检测数据总体偏高。
2.4 实验室检测数据与XRF现场检测数据相关性分析
将实验室检测数据与XRF现场检测数据进行非参数相关系数分析，发现实验室检测数据与XRF现场检测数据成极显著相关性（P＜0.01），相关系数为0.663。
由表7可以看出，XRF现场检测数据的平均值与标准偏差均高于实验室检测数据，二者数据的比值系数平均值为0.94。但是二者数据比值范围为0.24～3.29，分布范围广，差距比较大，表明XRF现场检测数据受现场环境因素影响比较大，但总体偏差较一致。
表7 XRF现场检测数据与实验室检测数据结果对比
本试验通过实验室检测数据与XRF现场检测数据相关性分析，研究XRF在茶园土壤总砷含量检测中的适用性。研究结果表明，在不同pH值、土壤质地及土壤砷含量条件下，XRF现场检测数据与实验室检测数据相关系数均不同。在其他因素保持一致的情况下，随着pH值的升高，实验室检测数据与XRF现场检测数据之间的相关性越显著，其相关系数表现为：（pH 值＞5.0）＞（4.5＜pH 值≤5.0）＞（pH 值≤4.5），当pH值≤4.5时，实验室检测数据与XRF现场检测数据不相关。当土壤类型为黏质土、壤土、沙质土3种类型时，实验室检测数据与XRF现场检测数据均成极显著相关性（P＜0.01），且相关系数呈现沙质土＞壤土＞黏质土的趋势。当土壤总砷含量为10～40 mg/kg时，实验室检测数据与XRF现场检测数据成极显著相关性（P＜0.01）。当土壤总砷含量≤10 mg/kg时，XRF现场检测数据总体偏低。当土壤总砷含量≥40 mg/kg时，XRF现场检测数据总体偏高。XRF现场检测数据的平均值与标准偏差均高于实验室检测数据，XRF现场检测数据受现场环境因素影响较大，但总体偏差较为一致。
本试验仅根据采集的样品土壤pH值范围进行比较分析，未考虑强酸、中性、弱碱、强碱条件下实验室检测数据与XRF现场检测数据的相关性，不具有代表性。笔者计划在下一步研究中扩大pH值范围，在不同范围的pH值下对二者数据相关性进行分析。根据前人研究可知，随着pH值的升高，土壤中砷活性越强。笔者认为，研究实验室检测数据与XRF现场检测数据相关性的同时，也要研究砷活性增强与XRF现场检测数据的关系。
本试验仅根据采集的样品土壤总砷含量分析XRF的适用性，样品总砷含量范围仅为6.21～79.90，存在一定局限性，未对低浓度总砷茶园及高浓度总砷茶园土壤进行分析。笔者计划在下一步研究中扩大采样范围，进一步研究土壤总砷含量与XRF现场检测数据之间的相关性。
本试验虽然以土壤质地类型为研究点，分析了实验室检测数据与XRF现场检测数据的相关性，但因采样时间与实验室分析时间有一定出入，不能保证完全的一致性。有研究表明，影响检测结果的重要因素主要是实验室仪器的检测时间与土壤含水量，对土壤样品进行前处理后，XRF现场检测结果与实验室检测结果之间的相关系数明显提升[18]，而沙质土的二者数据相关系数最高，也说明XRF现场检测结果受土壤粒径大小影响[19-20]，粒径越大，XRF现场检测数据与实验室数据就越接近。本试验XRF现场检测结果与实验室检测结果之间的相关系数最高仅为0.674，说明还有其他因素对两者之间的关联性产生影响。笔者计划在下一步的研究中增加土壤样品前处理环节，使XRF现场检测土壤的条件与实验室仪器检测条件保持一致。
本试验仅对茶园土壤XRF现场检测结果与实验室检测结果之间的相关性进行研究，虽然选择的茶园样地具有一定的代表性，但是研究对象过于单一。前人研究表明，X射线荧光光谱法可对土壤样品准确定量分析，且个别元素的检出限优于火焰原子吸收法[21]；
不同作物，其生长过程对土壤的影响也不同，例如玉米、大豆和小麦的根际环境对土壤中重金属形态的影响不同[22]，XRF现场检测结果也不同。此外，茶园林茶间作也对茶园土壤性质起到一定的改善作用[23]。笔者计划下一步研究不同耕地类型、不同作物品种、不同污染类型下X射线荧光光谱法的适用性。
综合来看，XRF快速测定土壤总砷含量具有一定的准确性和可靠性，可为野外勘测中使用XRF快速检测土壤重金属提供理论参考依据。将该方法用于土壤环境中部分金属元素调查，相对于原子吸收等方法，大大缩短了分析时间，免去了样品提取过程，具有较高的经济效益。
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