秦晓宇，刘亚茹，王浩臣，魏仕恺，张 晴，陈晓慧，王潇潇，耿龙龙
(德州学院 化学化工学院，山东 德州 253023)
近年来，精细化工的发展为人们生活质量的提升贡献了丰富的产品，与此同时，也引起严重的环境污染。例如，芳香硝基化合物是印染、医药、化肥等行业广泛使用的一类含氮有机原料或中间体[1-2]，但溶解度高以及化学性质稳定等特点使这类化合物在水体和耕地中的残留时常超标。针对上述问题，近年来学者们开发了多种硝基苯废水治理技术，如吸附分离、生物降解、高级氧化、电分解等，多种结构新颖的吸附和催化材料相继被报道[3-5]。尽管如此，吸附去除效率低、易脱附、大量氧化剂的使用以及产生的二次污染等在一定程度上制约了上述工艺的推广。相比于芳香硝基化合物，氨基芳香化合物具有毒性低、无色以及附加值高的特点。因此，通过催化加氢将芳香硝基化合物还原为对应的氨基化合物的研究备受关注，而设计性能优异的催化剂成为该研究的核心。
目前，贵金属基催化剂(Au、Pd或其合金)在对硝基苯酚(4-NP)加氢反应中表现出较好的催化活性[6]。然而，贵金属元素高昂的使用成本和资源稀缺性促使人们开展大量研究来开发廉价实用的新催化体系。近年来，铜由于其独特的物理和化学性质，在多种加氢反应中表现出独特的催化特性。例如，通过调控铜元素的价态和酸性，多种铜基催化剂(包括金属铜、氧化亚铜和氧化铜)被报道，并且在芳香硝基化合物催化加氢反应中表现出一定的活性[7-9]。尽管如此，与贵金属相比其催化活性有待进一步提高，尤其是在温和的反应条件下。
近期研究表明，通过理性选择载体并调节金属-载体相互作用，不仅有利于暴露更多高活性金属位点，还可以提高负载型金属催化剂的稳定性[10]。在众多载体材料中，二氧化硅具有形貌易于调控、稳定性高等特点，近年来被广泛应用于吸附、电极制造等领域[11-12]。前期，我们报道了一种无定型二氧化硅负载氧化铜催化剂[13]，研究表明二氧化硅表面丰富的含氧官能团可以很好地锚定金属物种。需要指出的是，二氧化硅需要在强酸以及高温条件(800 ℃)下合成，在一定范围内制约了其实际应用。基于以上分析，本研究在绿色温和条件下制备了一种球状二氧化硅材料，并作为载体制备了负载型氧化铜催化剂(CuO/SiO2)，系统考察了不同催化剂在芳香硝基化合物催化加氢反应中的催化活性、反应动力学和循环稳定性。本研究开发了一种成本低廉、性能良好的非贵金属催化剂，对高效治理环境污染具有重要意义。
1.1 实验药品
正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、氨水(28%)、商业氧化铜粉、六水合硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O)对硝基苯酚(4-NP)、硼氢化钠(NaBH4)等药品均为分析纯，购自国药试剂化学有限公司(上海)；
实验过程中上述药品均直接使用，没有进一步纯化，去离子水通过实验室自制。
1.2 仪器设备
分析天平(ME104E型，梅特勒-托利多国际贸易有限公司)；
电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9140A型，成都一恒科技有限公司)；
紫外可见分光光度计(UV-2450型，上海光谱仪器有限公司)；
扫描电子显微镜(SEM，MERLIN型，德国蔡司)；
X射线粉末衍射仪(XRD，日本岛津)；
氮气吸附仪(美国康塔)；
电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP，PE Optima 8300型，美国珀金埃尔默)。
1.3 样品的制备
1.3.1 SiO2载体的制备
准确量取4.5 mL氨水、15 mL去离子水以及10 mL无水乙醇于100 mL烧杯中搅拌10 min得到溶液A。同时量取3 mL正硅酸乙酯并加入到25 mL无水乙醇中搅拌10 min得到溶液B。将溶液B迅速加入到溶液A中并继续搅拌2 h。搅拌完毕后将样品放入离心机中进行离心(转速8 000 r/min)，并用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，最后将样品于烘箱中80 ℃干燥12 h得到SiO2载体。
1.3.2 负载型氧化铜催化剂的制备
CuO/SiO2催化剂采用浸渍法制得，具体步骤如下：准确量取0.188 7 g Cu(NO3)2·6H2O加入到20 mL去离子水中并搅拌15 min至完全溶解；
然后称量0.5 g SiO2载体加入到上述溶液中并继续搅拌2 h；
随后将悬浮液在80 ℃水浴中蒸干水分并在80 ℃烘箱中干燥6 h；
最后将所得固体在氮气氛围中于管式炉中600 ℃热处理2 h(升温速率2.5 ℃/min)得最终催化剂。作为对比，块体氧化铜粉末也在氮气氛围中600 ℃热处理2 h后降温，并在相同条件下评价催化活性。
1.4 催化加氢活性测试
4-NP催化加氢反应参考文献报道[14]，首先将500 mL浓度为0.16 mmol/L的4-NP反应液放入温度为25 ℃的恒温磁力搅搅水浴中搅拌10 min，随后称取0.302 6 g硼氢化钠固体加入到反应液中得到亮黄色透明溶液。向上述反应液中添加20 mg催化剂触发反应并按下秒表开始计时，每隔一定反应时间取样并使用紫外可见分光光度计测量其吸光度(400 nm)，记录反应液的吸光度。不同催化剂的加氢活性通过公式At/A0进行评估，速率常数(k)通过公式ln(At/A0)=-kt求得，其中At和A0分别是0时刻和t时刻溶液的吸光度值。催化剂的循环步骤与催化加氢活性测试步骤相同，待反应结束通过离心分离回收催化剂并用水离心洗涤3次后直接进行下一循环测试。
2.1 形貌结构分析
图1(a)给出了CuO/SiO2催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片，由图可知催化剂整体为均匀的球状结构，粒径为150～200 nm，与文献报道的SiO2微球形貌相似。需要指出的是，如图1(b)和(c)所示，在催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片中并没有发现明显的铜物种，可见铜物种晶相较差或高分散在载体表面。图1(d)催化剂的扫描电子显微镜照片进一步证实催化剂整体呈现球状结构，与TEM结果一致。图1(e)催化剂能量色散X射线光谱(EDX)结果证实催化剂中含有Si、O、Cu和C元素，且测得Cu元素的含量为8.9%(质量比)，该结果与CuO/SiO2催化剂中Cu元素的ICP测试结果(质量比9.2%)接近。图1(f)～(i)元素分布结果表明，在整个样品区域中Si、O和Cu元素均匀分布，进一步证实铜物种以高分散状态存在于催化剂表面。
图1 CuO/SiO2催化剂的电镜表征结果Fig.1 Electron microscope images of the CuO/SiO2 catalyst
2.2 晶相与组成分析
选用X射线粉末衍射技术(XRD)进一步研究了不同样品的晶相与组成。在块体氧化铜的XRD谱图中(图2)，出现在35.5°、38.7°、48.7°、53.5°、58.3°、61.5°、65.8°、68.1°和72.9°处的特征衍射峰归属于CuO物种的(11-1)、(111)、(20-2)、(020)、(202)、(11-3)、(022)、(220)和(221)晶面(PDF# 05-0628)[15]。而SiO2载体的XRD谱图仅在2θ值为29.9°检测到一个较宽的特征衍射峰，说明SiO2载体为无定型结构[16]。CuO/SiO2催化剂的XRD谱图中除了位于26.5°归属于SiO2载体的特征峰，还在35.5°和38.7°处发现两个特征衍射峰，与CuO的(11-1)和(111)晶面特征峰的位置相同，表明样品中铜物种主要以氧化铜的形式存在。需要指出的是，氧化铜物种的特征衍射峰强度较弱，表明其晶相较低，与电镜结果一致。
图2 不同催化剂的X射线粉末衍射谱图Fig.2 XRD patterns of different catalysts
CuO/SiO2催化剂的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布结果如图3所示，由该图可知，催化剂的吸附-脱附等温线既具有介孔特征又具有微孔特征，有利于催化过程中反应物的扩散和传输。CuO/SiO2催化剂的BET比表面为41.7 m2/g。图3插图为孔径分布曲线，该曲线显示催化剂的孔径集中在2.8 nm。
图3 CuO/SiO2催化剂的氮气吸附-脱附等温线(插图为孔径分布曲线)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of the CuO/SiO2 catalyst(the inset is pore size distribution curve)
2.3 表面性质分析
由于催化剂的表面元素组成和化学环境对其催化特性具有本质影响，本工作选用X射线光电子能谱(XPS)和红外光谱(FTIR)研究了CuO/SiO2的表面性质，结果如图4所示。
图4(a)给出了CuO/SiO2催化剂的XPS全扫谱图，由图我们可以看出催化剂主要由Si、O、Cu和C等元素构成，该结果与元素分布结果一致。在催化剂的Cu 2p XPS谱图中(图4(b))，位于933.8 eV和953.55 eV的两个特征峰可归属为Cu 2p3/2和Cu 2p1/2核心能级。两个特征峰的电子能级相差19.75 eV并且在942.6 eV出现较宽的卫星峰，表明Cu原子以+2价态存在，与XRD结果一致。结合文献报道，在图4(c)Si 2p XPS光谱中位于103.54 eV的特征峰可归属于SiO2晶相中的Si4+物种[10]。图4(d)给出了催化剂的红外谱图，其中位于1 093 cm-1、799 cm-1和467 cm-1处的特征峰可归属为Si—O—Si反对称伸缩振动、Si—O键对称伸缩振动和弯曲振动。而位于3 510 cm-1和958 cm-1处的肩峰可归属于催化剂表面—OH反对称伸缩振动和Si—OH的弯曲振动吸收峰，证实催化剂表面存在大量羟基物种，这有利于催化剂在废水中的分散。我们进一步对催化剂分散液进行了丁达尔效应测试，如图4(d)插图所示，打开激光器后催化剂的水分散液出现非常均匀且明亮的“通路”，表明其具有良好的水分散性，该特性有利于促进CuO/SiO2催化剂上活性位点与底物分子的接触和高效转化。
图4 CuO/SiO2催化剂的X射线光电子能谱和红外光谱Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy and infrared spectroscopy of the CuO/SiO2 catalyst
2.4 催化剂性能分析
本工作以4-硝基苯酚(4-NP)加氢合成4-氨基苯酚(4-AP)反应为模型评估不同材料的催化活性，结果如图5所示。
首先考察了不同材料对4-NP的吸附性能，如图5(a)所示，只加入块体氧化铜、CuO/SiO2或SiO2载体后4-NP的浓度仅微弱降低，说明上述材料对4-NP几乎无物理吸附。而不添加催化剂时没有检测到4-NP的转化，说明硼氢化钠无法自发将4-NP还原。CuO/SiO2催化剂在相同条件下表现出优异的催化加氢活性，反应8 min后即实现96.4%的4-NP转化。图5(b)给出了CuO/SiO2催化剂和块体氧化铜在该反应中的催化动力学结果。由图可知，CuO/SiO2催化剂的表观速率常数(k)为7.55×10-3s-1，该值为块体氧化铜催化剂的9.2倍(0.82×10-3s-1)。图5(c)给出了部分铜基催化剂在4-NP催化加氢反应中的速率常数，由图知CuO/SiO2催化剂的效率明显高于块体氧化铜催化剂，但低于部分具有混合价态铜物种的催化剂[14,17-18]。上述结果说明调控铜物种价态有利于其活性进一步提升。除了催化活性，催化剂的稳定性和循环稳定性对于其实际应用至关重要。图5(d)给出了CuO/SiO2催化剂在多次循环利用中的活性结果，如图可知，CuO/SiO2催化剂可以通过离心分离实现高效回收，并且可以至少使用4次并保持较高的催化活性。
图5 不同催化剂的催化活性结果Fig.5 Catalytic activities of different catalysts
采用球状二氧化硅为载体制备了一种负载型氧化铜催化剂(CuO/SiO2)，并考察了其在4-NP催化加氢反应中的活性，结论如下：
(1) 得益于均匀分散的氧化铜位点，该催化剂在8 min内即实现96.4%的4-NP催化转化，表现出优异的催化加氢活性。
(2) 动力学拟合结果表明，CuO/SiO2催化4-NP反应的速率常数达为7.55×10-3s-1，该值为块体氧化铜催化剂的9.2倍。
(3) CuO/SiO2催化剂还表现出良好的稳定性，其循环使用4次后还能保持≥95%的4-NP转化率，表现出实际应用潜力。
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