闵 芮，马 凯，任 豪，周添红，张国珍*
（1.兰州交通大学 环境与市政工程学院，兰州 730070；
2.兰州交通大学 甘肃省黄河水环境重点实验室，兰州 730070）
集雨窖水对我国西北地区而言是一种非常重要的饮用水源，集雨窖水的广泛利用在很大程度上解决了我国西北地区水资源短缺的问题，但随着社会经济的发展，人们对饮用水质量要求也逐渐提高，饮用水水质安全问题日益凸显.基于集雨窖水的收集方式以及周围环境等因素的影响，集雨窖水在收集过程中会受到不同程度的污染［1-2］，经检测集雨窖水存在着浑浊度、有机物、氨氮等多项指标超标的问题［3］，是典型的微污染水体［4］，长期以此类水作为饮用水对人体健康存在严重威胁.目前常规水处理工艺难以有效净化此类水体［2］，因此构建适合此类微污染水的水处理技术对保障西北地区饮用水安全至关重要.
针对微污染窖水中的有机污染及氨氮超标问题，本实验构建了一种集混凝、氯/紫外高级氧化联用双膜工艺于一体的深度处理工艺，研究各处理单元对集雨窖水中浑浊度、高锰酸盐指数、UV254、氨氮的去除效果，并在此基础上通过三维荧光检测技术研究组合工艺对微污染窖水中溶解性有机物的去除能力，为保障西北干旱半干旱地区饮用水安全提供技术支撑.
1.1 实验水质
实验所用水样为人工模拟窖水，水质指标如表1所列.
表1 原水水质Tab.1 Raw water quality
1.2 实验装置及方法
1.2.1 实验装置
本实验中混凝和氯/紫外实验采用如图1所示的烧杯实验，六联搅拌器选用JJ-4A型（国华电器有限公司）；
磁力搅拌器选用85-1型磁力搅拌器；
微滤装置选用中心为椰壳活性炭烧结炭棒，孔径为0.1μm的陶瓷膜；
纳滤膜选用有效面积为0.41 m2，日产水量为0.22 t的国产聚酰胺复合膜.
图1 实验装置流程图Fig.1 Test device flow chart
1.2.2 实验方法
在六联搅拌器下进行混凝实验，PAC投量为5，10，15，20，25，30、35 mg/L，先以200 r/min搅拌2 min，再以20 r/min搅拌30 min静置30 min取样，测水样中各污染物含量、有机物分子量分布及三维荧光光谱，选取最佳PAC投量.
在氯/紫外实验中分别向烧杯中投加2，3，4，5，6 mg/L的有效氯，将烧杯置于磁力搅拌器上，调节磁力搅拌器转速为250 r/min，反应10 min之后，在16 W 的紫外灯下分别辐照0，2，4，6，8，10，12 min，选取最佳有效氯投量和紫外辐照时间.
在膜组合工艺实验中，进水水温为18℃，pH为7.5，复合微滤膜采用死端过滤，间歇式运行，操作压力为0.1 MPa；
纳滤膜采用错流式过滤，操作压力为0.4 MPa，考察膜组合工艺的处理效果，膜实验中取样应在膜系统稳定运行30 min之后，实验重复三次.
1.2.3 检测方法
窖水中浑浊度、氨氮、氨态氮、氯胺、UV254、Zeta电位、pH及温度依据《水和废水监测分析方法》进行检测分析［5］，有机物分子量分布采用超滤膜差减法检测分析.
2.1 混凝对微污染窖水的处理效果
考察混凝剂投量对微污染窖水中污染物的去除效果及Zeta电位变化，结果如图2所示.Zeta电位与絮体特性有关，絮凝作用随着Zeta电位绝对值的增大而逐渐减弱［6］，当PAC投量在5～30 mg/L时，随着混凝剂投量的增大窖水中浑浊度、高锰酸盐指数、UV254的去除率显著升高，Zeta电位绝对值减小，当PAC投量为30 mg/L时，去除率分别达到92.1%、50.68%和57.34%，Zeta电位绝对值达到最小值为0.83 mV，当PAC投量为35 mg/L时，高锰酸盐指数和UV254的去除效果下降，浑浊度趋于稳定，Zeta电位绝对值又开始上升，胶粒间的絮凝效果下降，分析认为随着PAC的投入，水样中聚合铝离子增多，带正电的聚合铝离子通过电性中和作用与水体胶粒表面所带的负电荷发生反应从而压缩双电子层，电性中和使胶粒之间的排斥作用减弱，Zeta电位绝对值降低，胶体相互碰撞发生凝聚和吸附架桥［7］，凝聚脱稳形成较大的絮体，随着絮体的沉降，水中的有机物、浑浊度、氨氮污染得以去除，当水中PAC投加过量时，水样中胶体表面的负电荷已经完全被投入的正电荷离子中和，此时胶粒表面由于电性中和作用已经没有多余的负电荷，加入过量的Al3+吸附在胶粒表面，胶粒表面由带负电转变成带正电［8］，Zeta电位的绝对值上升，水样中胶体粒子间又开始重新趋于稳定，絮体的形成受阻，水样中氨氮、有机物的含量上升，去除率下降.氨氮经过混凝处理去除率仅有10%左右，说明混凝中电性中和、网卷捕扫和吸附架桥作用对氨氮去除效果有限［9］.综合分析选取PAC的最佳投量为30 mg/L，此时混凝作用及絮体的沉降性能均最好.
图2 PAC投量对微污染窖水处理效果的影响Fig.2 Effect of PAC dosage on the treatment effect of micro-polluted cellar water
2.2 氯/紫外高级氧化对微污染窖水的处理效果
2.2.1 去除氨氮效果对比
混凝处理之后出水氨氮浓度为0.4～1.06 mg/L，无法达到GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》要求，故采用高级氧化处理，在有效氯投量为2～6 mg/L，紫外辐照时间0～12 min的条件下，研究氯/紫外工艺对水中氨氮、氯胺、氨态氮的去除效果.如图3（a）在紫外辐照之前有效氯投量增加，氨氮的去除率升高，水中的氨氮和氯发生如式（1）所示的取代反应将水中的氨氮转化成了氯胺，此时如图3（b）所示，水样中氯胺浓度由2.17 mg/L增加到6.37 mg/L，由于氨氮转氯胺的反应可逆，氯胺在水中又可以通过如式（1）所示的水解反应重新回到氨氮污染的状态，故此时氨氮浓度降低并不意味着氨氮污染的去除.之后进行紫外辐射，发现经过紫外灯辐照之后各有效氯投量下氨氮的去除率均显著提高，且氯胺浓度也大幅下降，分析是在254 nm紫外波长处，NH2C1对紫外光吸收能力较强［10］，NH2C1在紫外光作用下光解成Cl·和NH2·，如式（2）所示，生成的强氧化性自由基同时与水分子或OH-发生式（3）和式（4）所示的反应［10］，通过氧化有效促进NH2·转化为成NO-3和NO-2，如式（5）～（7）［11］.如图3（a）、3（b）所示，在有效氯投量为6 mg/L，紫外辐照时间为8 min时处理效果最佳，此时氨氮去除率达到62.06%，出水氯胺浓度也符合GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》要求.由图3（c）可知有效氯投量越高紫外辐照时间越长氨态氮浓度越低，在最佳有效氯投量和紫外辐照时间下，氨态氮浓度下降了0.45 mg/L，此时氨态氮含量为0.20 mg/L，分析是NH2C1光解为强氧化性自由基以及自由基将氨氮氧化为NO-3和NO-2共同作用的结果［10］.
图3 氯/紫外高级氧化对氨氮去除的影响Fig.3 Effect of chlorine/UV advanced oxidation on ammonia nitrogen removal
2.2.2 去除有机物效果对比
图4为不同有效氯投加量及紫外辐照时间下水中高锰酸盐指数和UV254的去除效果，图4（a）为高锰酸盐指数的变化情况，有效氯投加量越高，高锰酸盐指数负增长情况越严重，分析是因为有效氯具有氧化性，投加之后与水中的一些大分子有机物反应，成了更小分子的有机物，检测过程中更加易于被高锰酸钾氧化，导致高锰酸盐指数出现不降反增的现象，且有效氯投量越高负增长趋势越明显，之后随着紫外辐照各有效氯投量下高锰酸盐指数的去除率均开始大幅提高，分析是水中的有机物被氯胺光解生成的强氧化性自由基通过脱氢，亲电体加成以及电子转移等作用去除［12］.最终在紫外辐照8 min时，在2～6 mg/L有效氯投量下高锰酸盐指数的去除率分别达到了8.95%、9.76%、9.92%、10.57%、10.89%.如图4（b）所示水中UV254去除率的负增长情况较高锰酸盐指数更为明显，随着单独有效氯投量从2～6 mg/L的增加，体系中UV254的去除率从-12.5%大幅负增长到-33.33%，此时UV254的含量较进水大幅升高，之后在紫外光辐照作用下，各有效氯投量下的UV254的含量均开始大幅降低，在有效氯投量为6 mg/L，辐照时间为8 min时，UV254去除率的增幅最大，增加了41.17%，最终去除率为7.84%，分析投加有效氯后UV254的升高主要由于NH2C1较强的紫外区吸光性，之后随着紫外辐照，由于氯胺被光解及部分大分子有机物被光解生成的Cl·和OH·氧化的共同作用下［10］，UV254的吸光值下降，组合工艺在去除了氨氮的基础上控制了消毒副产物前驱物的产生.
图4 氯/紫外高级氧化对有机物去除效能的影响Fig.4 Effect of chlorine/UV advanced oxidation on organic matter removal efficiency
2.2.3 对有机物分子质量的影响
图5为混凝+氯/紫外中高锰酸盐指数和UV254的分子量分布，可以看出原水中分子质量＞100 kDal和＜3 kDal两个区间内有机物含量占比最高，这两个区间的高锰酸盐指数占原水总有机物的88.15%，UV254占原水总有机物的79.41%，由图5可以看出，原水经混凝处理前后，高锰酸盐指数和UV254在各个区间内占比均有所下降，尤其是在＜3 kDal和＞100 kDal区间内变化最为明显，高锰酸盐指数占比分别下降37.92%和5.51%，UV254占比分别下降了46.29%和7.09%，分析认为水中的有机物主要通过混凝的电性中和、吸附架桥、网捕卷扫3种作用被去除，再经过氯/紫外处理之后高锰酸盐指数在＞100 kDal和＜5 kDal的区间内占比有所下降，而在分子质量5～100 kDal内高锰酸盐指数占比均有所增长，可能是因为氯/紫外过程中产生的自由基通过氧化作用将原水中的一些大分子有机物变成了小分子有机物，导致分子质量在5～100 kDal区间内的有机物增多；
而部分分子量＜3 kDal的小分子有机物被彻底氧化占比下降.由图5（b）可知窖水中UV254变化与各区间高锰酸盐指数变化趋势大体一致，其中＞50 kDal及＜3 kDal的两个区间UV254含量在经过混凝之后分别下降了1.74%与12.04%，其余各分子量区间内的UV254含量均略有上浮.
图5 高锰酸盐指数及UV 254的分子质量分布Fig.5 Permanganate index and molecular weight distribution of UV254
2.3 混凝-氯/紫外高级氧化与双膜工艺联用对微污染窖水的处理效果
2.3.1 组合工艺对微污染窖水的处理效果
在膜组合工艺实验中，进水水温为18℃，pH为7.5，复合微滤膜操作压力为0.1 MPa，纳滤膜操作压力为0.4 MPa，考察膜组合工艺对微污染窖水中污染物质的去除效果，如图6所示.与单独混凝+氯/紫外相比复合微滤出水对高锰酸盐指数、UV254、氨氮去除率分别提高了21.85%、27.24%、8.41%，分析是滤膜拦截及微滤膜中心的椰壳活性炭棒吸附共同作用的效果，氯/紫外出水通过复合微滤膜时水中的小分子有机物通过吸附作用得以去除，出水高锰酸盐指数和UV254含量进一步降低，氨氮的去除效果受复合微滤膜处理影响不大，分析是微滤膜通过机械截留作用截留不溶性悬浮颗粒和胶体，微滤膜中心的椰壳活性炭棒也不具备阳离子交换的能力，对氨氮去除效果极弱［13］.复合微滤出水进一步通过纳滤膜，高锰酸盐指数、UV254、氨氮的去除率进一步提高了14.61%、7.58%、8.32%，最终出水浑浊度、高锰酸盐指数、UV254、氨氮的去除率达到了100%、98.04%、100%、90.27%，分析是纳滤膜孔径更小且表面带有电性，通过膜孔截留作用及离子电荷和膜的亲疏水性进一步提高了窖水中高锰酸盐指数和UV254的去除率［14］，所以纳滤出水有机物含量基本全部去除，纳滤膜对氨氮去除效果有限，通过溶解-扩散［15］作用实现了小部分去除，最终组合工艺出水水质符合标准要求.
图6 混凝-氯/紫外高级氧化与双膜工艺联用对微污染窖水的处理效果Fig.6 Treatment effect of coagulation-chlorine/ultraviolet advanced oxidation combined with double-membrane process on micro-polluted cellar water
2.3.2 不同处理单元出水三维荧光光谱对比分析
三维荧光分析过程中，水中的溶解性有机物分为紫外区腐殖酸类（A峰）、可见区腐殖酸类（C峰）、络氨酸类（B峰）、色氨酸类（T峰）四个区域［16］，A峰和C峰统称为腐殖质类荧光，B峰和T峰统称为类蛋白类荧光.对原水及各处理单元出水进行三维荧光光谱检测，如图7（a）所示，原水在B峰和T峰出现明显的响应峰，但较强的类蛋白类区域荧光响应峰会掩蔽腐殖质类荧光［17］，同时结合表3数据分析可知窖水同时受到蛋白类荧光物质及腐殖质类荧光物质的双重污染.原水经混凝后，由表3数据可知腐殖质类的荧光峰强度下降，A峰和C峰去除率分别为22.27%和30.58%，而类蛋白类物质荧光峰强度反而上升，B峰和T峰去除率呈-1.15%和-0.18%的负增长，分析是混凝过程中的水解产物与腐殖酸类发生络合反应，生成絮状体在网捕卷扫的作用下得以去除，腐殖质类有机物区域荧光强度降低，原本吸附在腐殖质表面的小分子有机物由于混凝作用释放到了水体中，蛋白类荧光峰强度上升［18］，此外从A、C、B、T峰中心位置来看，C峰位置由初始的λEx/λEm=255/420偏移到λEx/λEm=280/385，说明水中有机物性质发生了改变.氯/紫外出水如图7（b）所示，A峰、C峰、B峰、T峰的峰强度均大幅降低，达到了24.31%、29.47%、31.89%、26.47%的去除率，分析是因为氯/紫外反应过程中产生的自由基对四个区域的溶解性有机物均有一定的氧化作用，图7（c）为复合微滤出水的三维荧光光谱图，复合微滤膜处理对各峰荧光强度削减效果较强，尤其对腐殖质类荧光峰强度的去除率均达到98%以上，分析是虽然微滤的膜孔径较大对水中的溶解性有机物截留效果较弱［19］，但膜中心的椰壳活性炭棒具有较好的吸附性能，可以对水体中的溶解性有机物吸附去除，且复合微滤出水各峰中心位置偏移显著，说明复合微滤出水中溶解性有机物的官能团发生了改变.图7（d）为纳滤出水的三维荧光光谱图，结合表3数据纳滤出水腐殖质类荧光峰强度趋于0，B峰和T峰代表的类蛋白类小分子有机物的去除率也达到了47.14%和52.97%，分析是纳滤膜孔径的截留作用及膜表面电性作用对水中的溶解性有机物进行了有效去除，降低了产水的“三致”风险.
图7 不同处理单元出水三维荧光光谱图Fig.7 Three-dimensional fluorescence spectra of effluent from different treatment units
表2 各工艺出水水样的荧光峰位置、强度对照表Tab.2 Comparison of fluorescence peak position and intensity of water samples from various processes
1）采用混凝处理时，微污染窖水中浑浊度去除率最高达到92.1%，其次高锰酸盐指数和UV254的去除率也分别为50.68%和57.34%，氨氮的去除率最低仅为11.47%.
2）混凝出水经过氯/紫外高级氧化处理与单独混凝相比，氨氮的去除率有了明显提升，由11.47%提高到了62.06%.
3）混凝-氯/紫外高级氧化与双膜工艺联用处理微污染窖水，对浑浊度、高锰酸盐指数、UV254、氨氮的去除率分别达到了100.00%、97.04%、100.00%、89.27%，出水浊度、高锰酸盐指数、UV254、氨氮的值分别为0 NTU、0.2 mg/L、0 cm-1、0.11 mg/L，符合饮用水标准要求.
4）联用技术相比单独混凝-氯/紫外高级氧化预处理对高锰酸盐指数、UV254、氨氮的处理效果分别提升了51.04%、40.15%和27.21%，同时组合工艺处理后微污染窖水中荧光类物质去除率达到99%以上，大幅降低了饮用水的三致风险，提高了西北地区饮用水品质的同时保障了出水稳定性.
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