张 浩，刘 瑞，林 剑
(1.江苏科技大学 材料科学与工程学院，镇江 212100)(2.中国科学院 苏州纳米技术与纳米仿生研究所印刷电子学部，苏州 215123)
作为一类重要的功能材料，钙钛矿金属氧化物半导体ABO3凭借其独特的结构和良好的气敏性能，近年来受到科研工作者越来越多的重视和关注[1].由于钙钛矿金属氧化物晶体结构非常稳定，可以在不改变其晶体结构的前提下用其它金属离子混合A或B位离子或添加其他成分来改善其各项性能[2-3].尽管在钙钛矿金属氧化物纳米材料方面的研究越来越多，但相关研究成果及其实用化程度还不理想[4]，为了加强对该种材料的气敏性质的认识，并为其实用化奠定基础，还需要进行大量实验及理论研究[5].
在此背景下，文中采用常温固相反应(研磨法)[6-7]制备金属氧化物半导体钙钛矿NiSnO3材料，并且在柔性基底上制备了气敏器件.该方法操作工艺简单，不需苛刻的高温真空条件，因此材料制备的成本低、节约能源；
此外，由于反应温度的降低，避免了高温下晶粒生长过大.由于采用了纯化措施，所制备的NiSnO3气敏传感器对气体的响应与文献[8]报道有较大区别；
在60 ℃以下，NiSnO3材料可以在较低温度下工作，而且温度对其影响较小.此外，数据表明混合Al2O3能够有效改善NiSnO3材料对NH3的响应速率，混合碳纳米管能减小整个气敏元件的电阻值，同一元件重复进行气体检测实验能够较好地恢复效果.
1.1 制备银电极
为保证更好的浸润效果和附着力，选取3 cm×3 cm的铁氟龙胶布表面作为柔性衬底，并利用丝网印刷工艺在衬底印制银浆电极[9].将丝网印刷完好的电极材料放入电热恒温鼓风干燥箱中，150 ℃条件下加热5 min后取出，即可得到柔性的银浆电极.
1.2 研磨法制备NiSnO3气敏材料以及纯化
将研钵清洗干净并吹干待用，随后将无水氯化镍、四氯化锡和氢氧化钠按照摩尔比2∶1∶6取少量于研钵中，研钵如图1(a).用砵杵混合均匀后，不断研磨.在研磨的过程中，反应剧烈并大量放热，研钵上方出现白色烟雾并伴有刺鼻气味，反应物由最初的黄色粉末逐步变成微微湿润的绿色粉末，研磨也由容易变得阻涩，说明反应物吸收大量空气中的水蒸气，粉末材料粘附在研钵壁和砵杵上.整个研磨过程持续60 min，使得药品充分反应，并使药品粉末足够细腻，得到绿色粉末药品.随后上述材料转移到箱式炉中，加热至500 ℃保持30 min，随后取出待冷却至室温后装入药瓶密封保存待用.过程如图1.
将制得的NiSnO3气敏材料溶解于盛有蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒充分搅拌.随后将所得的溶液沿着玻璃棒倒入装好滤纸的漏斗中，以此过滤掉氯化钠溶液留下NiSnO3材料.由于NiSnO3材料极为细腻，易堵塞滤纸，所以间隔一段时间需要更换滤纸清洗滤纸，得到NiSnO3材料的溶液；
将清洗滤纸后的溶液装入离心密封瓶中，等量对称放入离心机，转速700 r/min，时间6 min；
离心完成后，将得到上层清液倒出，重新加入NiSnO3材料的溶液，并用漩涡混合器将上一次离心的沉淀物混入溶液中，重复上述离心过程；
将上述离心除去上层清液的湿润材料带瓶放入鼓风干燥箱中，加热100 ℃保温8 min；
得到纯化的NiSnO3气敏材料，经研磨后装瓶待用.
图1 研磨法流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the grinding process
1.3 气敏元件以及混合气敏元件的制作
取适量上述制得的NiSnO3粉末于玻璃瓶中，加入少量蒸馏水调制成糊状，为使粉末混合均匀，采用超声清洗仪和漩涡混合器交叉作用，各自3 min，重复进行两次，得到黑色粘稠的NiSnO3材料.
在已经制备好银电极的柔性衬底上，蘸取少量NiSnO3材料涂覆在两个银电极之间，保证NiSnO3材料和银电极之间有良好的欧姆接触.随后放入干燥箱中干燥，时间超过24 h.
类似于上述操作，取适量上述制得的NiSnO3粉末于玻璃瓶中，分别在不同的玻璃瓶中加入Al2O3和单壁碳纳米管，而后加入少量蒸馏水调制成糊状，为使得粉末混合均匀，采用超声清洗仪和漩涡混合器交叉作用，各自5 min，重复进行两次，得到黑色粘稠的NiSnO3气敏材料.在已经制备好的银电极上，蘸取少量NiSnO3材料涂覆在两个银电极之间，保证NiSnO3材料和银电极之间有良好的欧姆接触.随后放入干燥箱中干燥.
2.1 形貌结构分析
图2(a)为NiSnO3存在的谱峰位置为2θ=37.245°、晶面(111)，2θ=62.861°、晶面(220)，2θ=75.392°、晶面(311)，2θ=79.385°、晶面(222).但同时，发现更为明显的谱峰是NaCl，可能是在制备NiSnO3材料过程中，采用氯盐和氢氧化钠为原材料，但并没有去除掉这两种杂质离子，因此在最终产物中引入了大量Cl-和Na+.合成产物中除了存在NiSnO3材料，还有SnO2和NiO[10].图2(b)为过滤法去除了氢氧化钠杂质，同时结合其中NiSnO3的峰值和晶面参数为：2θ=37.245°、晶面(111)，2θ=43.275°、晶面(200)，2θ=62.861°、晶面(220)，2θ=75.392°、晶面(311)，2θ=79.385°、晶面(222)，可以发现本实验较好地合成了NiSnO3材料.
图2 合成以及纯化后的NiSnO3的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of synthesized and purified NiSnO3
图3 纯化前后以及混合Al2O3和单壁碳纳米管NiSnO3的SEM图Fig.3 SEM of before and after purification and mixed Al2O3 and single-walled carbon nanotube NiSnO3
从图3(a)中可以看出通过研磨法制备的NiSnO3气敏材料的表面极为粗糙，结构疏松，且呈现团聚状，有利于气体的吸附，这为制备微纳气体传感器提供了结构条件[11]；
但是在较高倍数的电镜下，由图3(b)发现混合Al2O3的NiSnO3为疏松的团聚状形态，原因可能在于Al2O3本身就是一种非致密的材料，这也许为Al2O3的混合改进气体传感器性能的改进提供了可行思路.在未进行纯化前，有明显的结晶状态，但是从图3(d～f)中，可以发现经过过滤法纯化过程后，扫描电镜下的图片没有之前方块状大颗粒，可能是成功去除了氯化钠杂质.同时,还明显观察到制备的NiSnO3气敏材料、混合Al2O3的NiSnO3气敏材料和混合单壁碳纳米管的NiSnO3气敏材料，都具有粗糙的表面，而且结构疏松，因此，从结构形貌上来讲，材料的制备符合气敏材料的要求[12].
2.2 NiSnO3气敏材料材料的性能测试
实验需要加热碳酸氢铵得到氨气，加热温度在58.8 ℃，所以在这部分实验中，测量了将气体传感器(图4)加热到58.8 ℃时3组气敏材料的电阻变化.
图4 气体传感器测试装置示意图Fig.4 Schematic diagram of gas sensor testing device
从图5(a)中可以看出11 s为电阻加热阶段，57 s约为温度影响的1.12 MΩ电阻变化，从图5中可以看出，所得的气体传感器有较好的气敏特性， NH3气体环境时能迅速响应[13]，以电阻急剧减小的形式表现出来[14].
图5 NiSnO3、混合Al2O3的NiSnO3、混合单壁碳纳米管的NiSnO3气敏材料电阻变化Fig.5 Resistance change of NiSnO3, NiSnO3 mixed with Al2O3, NiSnO3 mixed with single-walled carbon nanotubes
从图5(b)中看出混合Al2O3的NiSnO3气敏材料恢复时间显得略长，可能是因为混合Al2O3的使得材料结构疏松，其初始电阻较大，恢复的范围也越大.从图5(c)中，看出混合单壁碳纳米管的NiSnO3气敏材料，初始电阻处于较低，可能与单壁碳纳米管的导电性有关.此外，从图5还发现电阻下降并趋于稳定的最低值，这证明本实验的气敏材料可以达到检测气体的目的.放置在大气环境中，气体传感器电阻快速回升，这也说明实验制备的NiSnO3气敏材料有良好的恢复特性.
文中重点研究了金属氧化物半导体NiSnO3材料，采用研磨法制备NiSnO3纳米材料：研磨60 min，500 ℃保温30 min，再经过滤-离心法可得较纯的NiSnO3材料.工艺方法简单、成本低，将其点涂在银电极之间作为简易气体传感器.在制得的气敏材料粉末中添加Al2O3、单壁碳纳米管，测试添加前后的气敏性能，实验发现混合Al2O3的气敏元件电阻大，恢复慢；
混合碳纳米管电阻小，降得低.这可能与Al2O3作为介孔材料改变了气敏元件的结构、单壁碳纳米管改善气敏元件的导电性，并增强了气体吸附脱附特性有关.