徐硕，马少健，狄跃忠，杨金林*
(1.广西大学资源环境与材料学院， 广西南宁530004；
2.东北大学冶金学院， 辽宁沈阳110819)
图1 电解铝年产量及废旧阴极炭块年产量Fig.1 Annual outputs of electrolytic aluminum and spent cathode carbon block
冰晶石-氧化铝熔盐电解法是目前普遍应用的金属铝生产方法。我国是产铝大国，铝生产以电解铝为主，2020年电解铝产量达到3.708×107t。炭素材料是铝电解槽阴极炭块主要生产材料，实践表明，每生产1 t铝会产生30～50 kg废旧阴极炭块。随着电解铝产量的增加，铝电解槽废旧阴极炭块产量也逐年增多[1-2]。近年来，我国电解铝年产量与废旧阴极炭块年产量分别如图1所示和见表1(表1中废旧阴极炭块产量按每吨电解铝产出40 kg计算所得)。从图1和表1可知，我国电解铝产量逐年增加，铝电解槽废旧阴极炭块产量也是逐年增长。研究表明，铝电解槽废旧阴极炭块成分复杂，其中含有炭质材料、氟化物、氰化物、钠盐等[3]，氰化物为剧毒物质，氟化物具有强烈的腐蚀性，氟离子、氰根离子会对环境产生严重污染[4]。此外，废旧阴极炭块还含有电解质，主要成分为NaF、Na3AlF6、Al2O3、NaAl11O17、CaF2等[5]。显然，对铝电解槽废旧阴极炭块进行组成成分、含量等性质分析及有效处理很有必要，对实现铝电解槽废旧阴极炭块回收再利用具有重要的现实意义和理论价值。
表1 电解铝年产量及废旧阴极炭块年产量Tab.1 Annual outputs of electrolytic aluminum and spent cathode carbon block
试验样品铝电解槽废阴极炭块来自某铝电解企业，采用MLA(mineral liberation analyser)系统对其进行性质分析研究。MLA是目前世界上最先进的工艺矿物自动定量分析系统，在矿业、冶金、材料等领域得以应用[6-7]。它由一台带有先进能谱的扫描电镜及一个软件包组成。其设计思路为利用背散射电子图像区分不同物相，灵活利用能谱分析快速而不失全面、准确地鉴定矿物，充分利用现代图像分析技术获取工艺矿物学参数，具有充分利用背散射电子图像，广泛借鉴现代图像分析技术，能谱分析模式灵活多变，注重从工艺矿物学思路设计软件，针对测试样品建立标准矿物序列，以及分析测试与数据处理分开等特点。
对铝电解槽废旧阴极炭块进行MLA分析，其物相分布情况及物相组成含量结果如下。其中废旧阴极炭块中石墨颗粒与石墨-冰晶石连生体的扫描电镜BSE图像如图2所示，石墨-萤石-冰晶石多相连生体的扫描电镜BSE图像如图3所示，石墨-NaAl11O17-冰晶石多相连生体的扫描电镜BSE图像如图4所示，铝电解槽废旧阴极炭块定量检测结果见表2。
图2 废旧阴极炭块中石墨颗粒与石墨-冰晶石连生体的扫描电镜BSE图像Fig.2 SEM BSE image of graphite particles and graphite-cryolite intergrowth of spent cathode carbon block
图3 废旧阴极炭块中石墨-萤石-冰晶石多相连生体的扫描电镜BSE图像Fig.3 SEM BSE image of graphite-fluorite-cryolite multijunction of spent cathode carbon block
图4 废旧阴极炭块中石墨-NaAl11O17-冰晶石多相连生体的扫描电镜BSE图像Fig.4 SEM BSE image of graphite-NaAl11O17-cryolite multijunction of spent cathode carbon block
表2 铝电解槽废旧阴极炭块定量检测结果
从图2—4和表2可知，样品中的主要成分是石墨，其次是冰晶石(Na3AlF6)、NaAl11O17、萤石(主要成分氟化钙)和钠铝硅酸盐等，这些物质是铝电解时电解质渗入阴极炭块并发生系列化学反应所致。石墨炭含量最高，但石墨炭单体仅有约25%，其余石墨炭与其它物质形成多相连生体，其中多以石墨-冰晶石连生体、石墨-萤石-冰晶石连生体和石墨-NaAl11O17-冰晶石多相连生体形式存在，说明铝电解槽废旧阴极炭块成分多样，结构复杂，直接回收利用困难。
目前，处理铝电解槽废旧阴极炭块的方法主要有燃烧法、浮选法、碱浸法和高温水解法等。燃烧法与高温水解法不利于铝电解槽废旧阴极炭块中炭的回收，回收废旧阴极炭块中石墨炭的首选方法为浮选法与浸出法[8-18]。但是，铝电解槽废旧阴极炭块中石墨炭多以连生体形式存在，其中主要3种连生体以壳层型形式存在，质地较硬，属于难碎、难磨物质。更为重要的是，铝电解槽废旧阴极炭块中不仅含有炭质材料，还有电解质组分NaF、Na3AlF6、Al2O3、NaAl11O17、CaF2、LiF以及剧毒物质氰化钠等。除氟化钙外，其余氟化物均为可溶氟化物，具有强烈的腐蚀性及浸出毒性，氟离子、氰根离子会对环境产生严重污染，对生命体造成威胁。文献[19]提出的真空蒸馏法能够将废阴极炭块里的氰化物分解毒，氟化物和金属钠蒸馏出去，是实现铝电解槽废阴极资源化回收的新路径，因此，本文对经蒸馏条件为温度1 100 ℃、蒸馏时间60 min下处理的铝电解槽废旧阴极炭块进行MLA物相分析，以明确真空蒸馏过程对铝电解废阴极中物相的转化影响规律。
对高温处理后的铝电解槽废旧阴极炭块进行MLA分析，其物相分布情况及物相组成含量结果如下。高温处理后废旧阴极炭块中石墨单体的扫描电镜BSE图像如图5所示，石墨-冰晶石连生体的扫描电镜BSE图像如图6所示，石墨-霞石连生体的扫描电镜BSE图像如图7所示。高温处理后废旧阴极炭块定量检测结果见表3。
表3 高温处理后废旧阴极炭块定量检测结果Tab.3 The quantitative test results of spent cathode carbon block after high temperature treatment
图5 高温处理后废旧阴极炭块中石墨单体的扫描电镜BSE图像Fig.5 SEM BSE image of graphite monomer of spent cathode carbon after high temperature treatment
图6 高温处理后废旧阴极炭块中石墨-冰晶石连生体的扫描电镜BSE图像Fig.6 SEM BSE image of graphite-cryolite intergrowth of spent cathode carbon block after high temperature treatment
图7 高温处理后废旧阴极炭块中石墨-霞石连生体的扫描电镜BSE图像Fig.7 SEM BSE image of graphite-nepheline intergrowth of spent cathode carbon block after high temperature treatment
从图5—7看出，铝电解槽废旧阴极炭块经高温处理后，大部分杂质被脱除，且石墨-冰晶石连生体、石墨-萤石-冰晶石连生体和石墨-NaAl11O17-冰晶石多相连生体热解成石墨炭单体、石墨-冰晶石连生体和新生石墨-霞石连生体。新生的石墨炭连生体有部分新生成壳层型石墨-霞石连生体和新生毗邻型石墨-冰晶石连生体。与壳层型连生体相比，毗邻型连生体属于易碎、易磨产品，且只要稍加粉碎就会使其单体解离。同时，石墨炭单体从25%增长到约55%，使石墨炭得到有效富集。从表2、3可知，高温处理后的铝电解槽废旧阴极炭块中NaAl11O17、钠钙硅酸盐、钠铝硅酸盐等13种成分物质脱除率达到100%，FeAlSi脱除率达到95.24%，冰晶石脱除率达到94.41%，钠长石脱除率达到89.47%，石英脱除率达到80%，萤石脱除率也达到69.38%；
石墨炭增长12.35%，赤铁矿增长50%，SiAl增长118.18%。高温处理后铝电解槽废旧阴极炭块中组成复杂的成分物质被脱除和生成简单易回收的物质，使其富集回收容易进行，因此，铝电解槽废旧阴极炭块高温处理后使复杂连生体热解为简单连生体，为后续铝电解槽废旧阴极炭块有效回收利用提供便利条件。
针对某铝电解槽废旧阴极炭块，通过高温处理，再采用MLA方法进行性质分析研究，得到以下结论。
①高温处理后，废旧阴极炭块中大部分杂质被脱除，同时，石墨-冰晶石连生体、石墨-萤石-冰晶石连生体和石墨-NaAl11O17-冰晶石多相连生体热解成石墨炭单体、石墨-冰晶石连生体和新生石墨-霞石连生体。新生的石墨炭连生体有部分新生成壳层型石墨-霞石连生体和新生毗邻型石墨-冰晶石连生体。
②铝电解槽废旧阴极炭块1 100 ℃、60 min蒸馏条件下，废旧阴极炭块中石墨炭单体从25%增长到约55%，纯度达到93.55%，复杂连生体热解为简单连生体，表明高温真空蒸馏法能够实现非碳杂质的有效分离，工艺参数优化后能够实现炭块纯度进一步提高。
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