田宇红 白雪茹 李林波， 兰新哲 杨荣添
(1.西安建筑科技大学化学与化工学院，710055 西安；
2.西安建筑科技大学陕西省冶金工程技术研究中心，710055 西安；
3.西安建筑科技大学冶金工程学院，710055 西安)
黏结剂在活性焦生产过程中起着至关重要的作用，传统活性焦生产所用的黏结剂大多为煤焦油和沥青。尹霞等[1]采用煤焦油为黏结剂制备了高强度的活性焦；
李朝等[2]以宁夏无烟煤为原料，煤焦油和沥青的混合物为黏结剂，添加矿物质制备了高硫容的活性焦，但煤焦油和沥青存在成本高、环境压力大等缺点[3]。部分学者用非煤焦油黏结剂制备活性焦，XUE et al[4]用煤直接液化残渣作为黏结剂，存在来源不广泛的问题。HU et al[5]以羧甲基纤维素为黏结剂制备的成型活性炭成型能力较差。呼书迪[6]以钠基膨润土作为活性焦生产所用的黏结剂，结果表明，随着钠基膨润土添加量增加，灰分含量逐渐升高。如何制备低成本、高性能、环境负荷小的黏结剂成为亟待解决的关键问题。
我国是林业大国[7]，生物质资源颇为丰富，但高值回收利用的不多[8]。木质生物质成分主要为木质素、纤维素、半纤维素和无机物[9]，经碱液处理后，纤维素和木质素充分暴露，同时分解出少量多糖、果胶和单宁等黏结性物质[10]。木质生物质具有来源广、灰分低、成型能力强和环境友好等特点，可作为黏结剂生产材料[10-11]。目前，已有多种生物质被用于型煤生产所需黏结剂(如橡木、玉米秸秆、柳枝、桉树和雪松等[12-14])，但对活性焦生物质黏结剂方面的研究较鲜见。我国榆树资源丰富，且耐旱、抗寒、根系发达、生存能力强，在水资源匮乏的地区可较好生长[15]。榆树皮作为一种生物质，具有含碳量高和灰分低等特点，且含有大量木质素、纤维素、淀粉和多糖。榆树皮中的活性羟基和半乳糖侧链遇水发生溶胀，增加分子间的接触和内摩擦力，形成具有一定黏度的黏液[16-17]，可作为生物质黏结剂的优质生产原料。
本研究以榆树皮生物质为原料，以影响生物质黏结剂性能的碱液浓度、处理时间、处理温度为变量，黏度为响应值，用单因素实验确定各影响因素的取值范围，采用响应曲面法对榆树皮生物质黏结剂的制备工艺进行优化，从而得到最佳工艺参数，并通过实验对比了活性焦添加榆树皮生物质黏结剂前后性能的变化。
1.1 原料
榆树皮取自陕西省延安地区，自然风干后粉碎至1 mm以下备用。制备活性焦的原料为太西无烟煤和陕西北部的兰炭。原料的工业分析和元素分析如表1所示。
表1 原料的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw materials
1.2 实验方法
1.2.1 黏结剂制备流程
将榆树皮粉碎至粒度小于1 mm的粉末，在60 ℃下烘干8 h～10 h，称取25 g置于反应器内，加入20 mL无水乙醇(用于降低液-液和液-固之间的界面张力改变溶质的分散能力[18])，再加入350 mL不同浓度的NaOH溶液，在不同温度下搅拌不同时间，得到褐色黏稠状液体，制得榆树皮生物质黏结剂。其工艺流程见图1。
图1 榆树皮生物质黏结剂制备工艺流程Fig.1 Preparation process flow chart of elm bark biomass binder
1.2.2 单因素实验及表征
按照图1工艺流程，采用单因素实验法依次考察NaOH质量分数分别0%，1%，2%，3%和4%的NaOH溶液、处理时间(30 min，60 min，90 min，120 min和150 min)及处理温度(20 ℃，40 ℃，60 ℃，80 ℃和100 ℃)对黏结剂黏度的影响。
通过单因素实验确定影响榆树皮生物质黏结剂黏度各个因素的取值范围，以黏度为响应值，利用Box-Behnken实验设计与分析，进行3因素3水平响应曲面优化。用NDJ-5S数字式黏度计(上海舜宇恒平科学仪器公司)在室温条件下，选用3#转子，对榆树皮生物质黏结剂的黏度进行测定。采用Gemini 500型扫描电子显微镜(德国，Zeiss公司)测定榆树皮生物质黏结剂的孔隙结构，用固体胶将榆树皮生物质粉末固定，转动样品盘，选取合适的放大倍数进行测试。采用德国Bruker公司生产的VERTEX 70型傅立叶红外光谱仪测定榆树皮生物质黏结剂的表面官能团，用溴化钾压片，扫描波长范围为400 cm-1～4 000 cm-1。
1.2.3 活性焦的制备
图2所示为活性焦制备工艺流程。将兰炭末与太西无烟煤粉按照质量比为1∶1混合，分别加入0%(质量分数，下同)，10%，20%和30%的榆树皮生物质黏结剂，在容器中充分混合，用粉末压片机在60 ℃下热压成型，将成型料在60 ℃下烘干12 h，在600 ℃下炭化30 min，采用水蒸气和CO2一步活化制得活性焦。活化条件为通入水蒸气30 min，CO260 min，在850 ℃下联合活化90 min制得活性焦。
图2 活性焦制备工艺流程Fig.2 Preparation process flow chart of activated coke
2.1 单因素实验结果
2.1.1 NaOH质量分数对黏结剂黏度的影响
称取25 g榆树皮生物质，分别加入350 mL NaOH质量分数分别为0%，1%，2%，3%，4%的NaOH溶液，在处理温度为60 ℃和处理时间为90 min条件下，探究不同NaOH质量分数对榆树皮生物质黏结剂黏度的影响，结果如图3所示。
图3 NaOH质量分数对榆树皮生物质黏结剂黏度的影响Fig.3 Effect of mass fraction of NaOH on viscosity of elm bark biomass binder
NaOH溶液处理榆树皮生物质过程是一个复杂的、多相的化学反应[19]。榆树皮生物质经NaOH溶液处理后木质素和纤维素得以充分暴露，形成交联网状结构，包裹其他物质，造成颗粒间拉伸互锁，提高黏度，且少量木质素与纤维素分解出多糖、果胶和单宁等具有黏结作用的物质[10，20]，但木质素和纤维素本身的黏结作用更大。由图3可知，随着NaOH质量分数增大，黏度先升高后下降，在NaOH质量分数为1%时，黏度到达峰值。当NaOH质量分数大于1%时，木质素和纤维素发生过度水解，纤维结构遭到破坏，使得架桥作用减弱，起黏结作用的固相物质减少，生物质黏结剂黏度呈下降趋势[21]。因此，最佳NaOH质量分数为1%。
2.1.2 处理时间对黏结剂黏度的影响
选取NaOH质量分数为1%的NaOH溶液，在处理温度为60 ℃的条件下，考察不同处理时间对榆树皮生物质黏结剂黏度的影响(见图4)。由图4可知，当处理时间低于90 min时，随着处理时间增大，生物质黏结剂黏度呈上升趋势，当处理时间大于90 min时，生物质黏结剂黏度随着处理时间增大而变小，当反应时间为90 min时，生物质黏结剂黏度达到了峰值。榆树皮生物质经碱液处理后水解生成固体纤维素和木质素以及液体多糖，随着处理时间增加，生物质黏结剂黏度增大。当处理时间大于90 min时，固态黏结物质进一步水解产生糖类等液态黏结物质，且液态黏结物质的黏结性小于固态黏结物质的黏结性，造成黏度降低[22]。因此最佳处理时间为90 min。
图4 处理时间对榆树皮生物质黏结剂黏度的影响Fig.4 Effect of treatment time on viscosity of elm bark biomass binder
2.1.3 处理温度对黏结剂黏度的影响
采用NaOH质量分数为1%的NaOH溶液，在处理时间为90 min的条件下，研究不同处理温度对榆树皮生物质黏结剂黏度的影响，结果如图5所示。由图5可知，随着反应温度升高，生物质黏结剂黏度呈现先升高后下降的趋势。当处理温度小于60 ℃时，温度升高增强了分子间的布朗运动，增加了反应速率，使反应进行更为彻底，从而使生物质黏结剂黏度增大[23-24]。当处理温度大于60 ℃时，随着处理温度升高，生物质黏结剂黏度降低。这是由于高温使聚糖类和纤维素等高分子的分子键断裂，部分淀粉发生熟化变性，使得生物质黏结剂黏度下降[18，23]。因此，最佳反应温度为60 ℃。
图5 处理温度对榆树皮生物质黏结剂黏度的影响Fig.5 Effect of treatment temperatures on viscosity of elm bark biomass binder
2.2 Box-Behnken实验结果与分析
2.2.1 模型建立
在单因素实验基础上，以榆树皮生物质黏结剂黏度(η)为响应值，以对生物质黏结剂性能产生影响的3个因素(NaOH溶液中NaOH质量分数(A)、处理温度(B)和处理时间(C))为考察因素设计Box-Behnken实验。Box-Behnken实验因素与水平见表2，实验结果与分析见表3。
表2 优化榆树皮生物质黏结剂制备条件的Box-Behnken实验因素与水平Table 2 Factors and levels of Box-Behnken experiments for optimization of preparation conditions of elm bark biomass binder
表3 榆树皮生物质黏结剂制备条件优化Box-Behnken实验结果及分析Table 3 Results and analysis of Box-Behnken experiments preparation conditions optimization of elm bark biomass binder
运用Design Expert V8.0.6软件对表3中黏度进行拟合，得到回归方程：
η=10 301.20+711.88A+186.25B-57.38C+
51.75AB+22.00AC+5.75BC-2 245.35A2-
376.60B2-654.85C2
(1)
2.2.2 响应曲面方差分析
对上述回归方程进行方差分析，结果见表4。由表4可知，所建立模型可靠。经方差分析，3个因素对榆树皮生物质黏结剂黏度影响的主次顺序依次为A，B，C。其中，一次项A和B对结果影响极显著(P<0.01)，C对结果影响不显著(P>0.05)；
交互项AB，AC和BC对结果影响不显著(P>0.05)；
二次项A2，B2和C2对黏度结果影响极显著(P<0.01)。
图6所示为残差的正态分布拟合曲线。由图6可以看出，实验点分布均匀，标准曲线具有较好的拟合性，残差基本满足正态分布，可用该回归方程对榆树皮生物质黏结剂黏度进行预测分析[25]。
表4 响应曲面实验结果方差分析Table 4 Variance analysis of response surface experiments results
图6 残差的正态分布拟合曲线Fig.6 Fitted curve of normal probability distribution of residuals
2.2.3 响应曲面分析
NaOH质量分数和处理时间及处理温度交互作用对榆树皮生物质黏结剂响应曲面曲线以及等高线的影响见图7。
图7 NaOH质量分数和处理时间及处理温度的交互作用对生物质黏结剂黏度响应曲面以及等高线的影响Fig.7 Effects of interaction of mass fraction of NaOH, trentment time and temperature on response surface and contour line of viscosity of biomass binder
由图7可知，等高线均呈椭圆形且响应曲面呈凸形。这表明NaOH质量分数-处理温度、处理时间-NaOH质量分数及处理时间-处理温度的交互作用有最大值。利用Design Expert V8.0.6软件确定最佳工艺参数为：NaOH质量分数1.15%，处理温度66.19 ℃，处理时间87.67 min，此时榆树皮生物质黏结剂黏度为10 381.6 mPa·s。图8所示为黏度预测值与实际值的对比可以看出，预测值与实际值分布在拟合直线两侧上下波动，验证了模型的可靠性。
图8 黏度预测值与实际值的对比Fig.8 Comparison of predicted and actual values of viscosity
2.3 榆树皮生物质用NaOH溶液处理前后结果对比分析
图9所示为榆树皮生物质用1%(NaOH质量分数)NaOH溶液处理前后的SEM照片。由图9可知，用1%NaOH溶液处理前的榆树皮表面平整光滑，处理后表面粗糙杂乱，内部纤维暴露出来，彼此之间的强大作用导致网状组织纤维素条的出现，起到黏结作用[26-29]。
图9 榆树皮生物质处理前后的SEM照片Fig.9 SEM photos of elm bark before and after treatmenta—Before treatment；
b—After treatment
图10 榆树皮生物质处理前后的红外光谱Fig.10 FTIR spectra of elm bark before and after treatment
2.4 榆树皮生物质黏结剂添加量对活性焦性能的影响
榆树皮生物质黏结剂添加量对活性焦性能的影响如图11所示。由图11可知，随着榆树皮生物质黏结剂添加量增加，活性焦的抗压强度和碘吸附值增大，活性焦的收率和灰分降低。当榆树皮生物质黏结剂添加量为30%时：碘吸附值可达886 mg/g，较未添加黏结剂时提高440.3 mg/g；
灰分质量分数为9.4%，较添加黏结剂前降低5.8%；
抗压强度为352.4 N，较添加黏结剂前提高262.9 N；
活性焦收率为62.3%，较未添加黏结剂时降低15.9%。这是由于原料在成型过程中，采用热压使得包裹了大量煤粉的木质素和纤维素更易成型。除此之外，利用榆树皮生物质自身的黏性增加了摩擦力，从而抗压强度增大。原料经过炭化活化后，水分和挥发分挥发，生成了分级孔隙结构，碘吸附值增大；
生物质灰分质量分数较低。因此，随着生物质黏结剂添加量增多，活性焦收率降低，且其灰分质量分数呈下降趋势。
图11 榆树皮生物质黏结剂添加量对活性焦的收率和灰分以及抗压强度和碘吸附值的影响Fig.11 Effects of elm bark biomass binder addition on yield and ash and compressive strength and iodine adsorption value of activated coke
1) 通过单因素实验确定榆树皮生物质黏结剂黏度各影响因素的取值范围。用响应曲面法优化榆树皮生物质黏结剂制备条件，对响应曲面分析及方差分析得到榆树皮生物质黏结剂最优制备工艺条件：NaOH质量分数为1.15%、处理温度为66.19 ℃、处理时间为87.67 min，黏度可达10 381.6 mPa·s，与预测值拟合较好，模型准确度较高。
2) 通过对比用1%(NaOH质量分数)NaOH溶液处理前后榆树皮生物质的SEM照片和FTIR谱可知，经过处理后的榆树皮生物质表面出现交联网状结构，同时较完整地保留了原本的化学结构，该黏结剂充分利用了榆树皮生物质的黏结优势，可制备出性能优良的生物质黏结剂。
3) 通过研究黏结剂添加量对活性焦性能的影响发现，随着添加量增加，活性焦的抗压强度和碘吸附值呈增大趋势，活性焦的灰分和收率呈下降趋势。当生物质黏结剂添加量为30%时，活性焦的碘吸附值增大440.3 mg/g，抗压强度提高262.9 N，灰分降低5.8%。
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