孙丹，吴钢*，李宗霖，黎思杰，冯国达
（1.长沙理工大学汽车与机械工程学院，湖南 长沙 410000；
2.江苏大学汽车与交通学院，江苏 镇江 212000）
柴油机作为汽车主要的动力来源，因其油耗低、维护成本低、效率高和功率大而被广泛应用[1]。据公安部统计，截至2022 年6 月底，全国机动车保有量达4.06 亿辆，81 个城市汽车保有量超过100 万辆，北京、成都等20 个城市超过300 万辆[2]。庞大的汽车数量加重了环境压力，其中汽车尾气中的碳烟会吸附有害物质并发生聚集，最终形成雾霾，被人体吸入，极易引起肺部疾病诱发肺癌[3-4]。
碳烟颗粒物的热力学氧化温度在550 ℃以上[5]，而一般柴油机的排气温度在150～ 450 ℃，因此必须开发出高催化活性的催化剂，使碳烟颗粒的燃烧温度降低到柴油机的排气温度区间内。目前实际应用中最常用的催化剂是贵金属、过渡金属氧化物和复合金属氧化物催化剂等。Xiong等[6]制备了Pt-kMnOx/Ce0.25Zr0.75O2催化剂，其中的Pt 纳米团簇可以嵌入微孔中以激活Mn3+/Mn4+环状离子对，从而增强电子转移，产生更多的活性氧，表现出超强的碳烟氧化催化性能，其T50为330 ℃。Wu等[7]制备了强金属Au-氧化物La2O3相互作用的自组装Au@La2O3/LOC-R 催化剂，2 种物质的相互作用改善了O2分子的吸附活化，增加了表面的活性氧物种，该种催化剂也表现出高效的催化燃烧活性，T50为375 ℃。一般贵金属催化剂的作用都在于将NO 氧化成NO2，而NO2作为中间氧化剂具有强氧化性，且NO2氧化碳烟的能力强于O2。贵金属催化剂虽然催化碳烟燃烧的能力很强，但是价格昂贵，热稳定性差，因此在工业催化过程中的应用受到限制[8]。Liu等[9]对比研究了Re2O7、V2O5、MoO3、Co3O4以及Fe3O4等多种过渡金属氧化物对碳烟的催化效果，其中MoO3/SiO2催化剂的催化效果最好。Wang等[10]比较系统地研究了Co、Mn和Fe 基钙钛矿型复合氧化物催化剂的结构、理化性质和催化性能，发现催化碳烟氧化活性顺序为La1-xKxCoO3＞La1-xKxMnO3＞La1-xKxFeO3，且K+是La3+的最佳取代离子。Co、Fe 等过渡金属元素由于其来源丰富、价格低廉和催化性能潜力大已经成为备受青睐的催化剂、添加剂[11]。我国作为稀土资源大国，稀土金属催化剂因价格低、热稳定性好、活性较高等优点，已经被广泛用于汽车尾气净化催化剂中。其中，Ce 是碳烟燃烧催化剂中应用最多的稀土金属元素，因为CeO2在低温氧化碳烟中比其他传统金属氧化物表现出更好的储氧能力和催化性能[12-13]，且具有良好的化学稳定性。并且在CeO2中掺杂其他金属阳离子可以导致CeO2晶格发生畸变，产生更多的氧空位，进一步提高了催化剂的催化活性[14]。Wu等[15]采用浸渍法成功制备了具有丰富氧空位和强氧化还原能力的CeZrK/rGO 纳米固体复合催化剂，在紧密接触条件下，将碳烟的T50从604 ℃降至339 ℃。
通过对比总结前人研究，发现稀土金属是颗粒捕集器催化剂的较好选择，并且用过渡金属对其进行掺杂改性可以进一步提高其催化碳烟燃烧活性。为此，本文通过浸渍法、水热合成法和共沉淀法制备了3 种不同类型的催化剂，分别是：2 种金属离子掺杂的铈基催化剂CeFeCo；
一种金属离子掺杂的铈基催化剂BiCeO；
一种金属离子掺杂的镧基催化剂La-Mn-O。本文对3 种催化剂的理化性质进行了分析，并对其低温催化燃烧性能与前人研究进行了比较，发现CeFeCo 催化剂具有良好的催化碳烟低温燃烧活性。
1.1 催化剂的制备
采用浸渍法制备CeFeCo 催化剂。将称好的Ce（NO3）3·6H2O、Fe（NO3）3和Co（NO3）3·6H2O 按8∶1∶1 的比例配制成离子浓度为0.2 mol/L 的溶液，放入超声波清洗机中超声30 min 后再搅拌，然后放入高温水热加压瓶中进行水热反应以去除硝酸根离子，再进行抽滤，在80 ℃恒温鼓风干燥箱中保温干燥24 h，在Ar 氛围下用管式炉以1 ℃/min的速率升温到550 ℃下焙烧4 h，待冷却后得到灰绿色粉末状固体，即为CeFeCo 催化剂。
采用水热合成法制备La-Mn-O 催化剂。称量所需的La（NO3）3·6H2O和Mn（NO3）2·4H2O 放入烧杯中，然后加入一定量的去离子水和等量的1 mol/L NaOH 溶液，使混合金属离子浓度为0.1 mol/L。磁力搅拌3 h，180 ℃水热24 h，过滤洗涤，在60 ℃恒温鼓风干燥箱中保温干燥12 h，在空气气氛下用管式炉以10 ℃/min 的速率升温到600 ℃下焙烧2 h，待冷却后得到黑色粉末固体，即为La-Mn-O 催化剂。
根据文献[16]，采用共沉淀法制备BiCeO 催化剂。将所需量的Ce（NO3）3·6H2O和Bi（NO3）3·5H2O溶解在稀硝酸溶液中，混合金属离子浓度为0.1 mol/L。然后在搅拌器的均匀搅拌下向溶解后的溶液中逐滴滴加NaOH 溶液直到PH 达到10 左右。磁力搅拌0.5 h，过滤洗涤，在100 ℃恒温鼓风干燥箱中保温干燥12 h，在空气气氛中用马弗炉以5 ℃/min 的速率升温到600 ℃下煅烧6 h，待冷却后得到黄色粉末固体，即为BiCeO 催化剂。
1.2 催化剂的表征
扫描电子显微镜（SEM）图像是在ZEISS Sigma 300 仪器上拍摄的，加速电压为3 kV。使用Bruker D8 Advance 型X 射线粉末衍射（XRD）仪检测催化剂的晶体结构，Cu Kα射线（λ=0.154 06 nm）以2 °/min 的速率在10～ 80°之间扫描，使用的管电压和管电流分别为40 kV和40 mA。X 射线光电子能谱（XPS）采用Thermo Scientific K-Alpha 测量，射线激发源为单色，通能为30～ 50 eV，步长为0.05～0.1 eV，分析室真空度≤2×10-7Pa，所有结合能以表面污染C 1s（284.8 eV）为标准进行校正。
氢气程序升温还原（H2-TPR）测试是采用Micromeritics Auto Chem II 2920 型程序升温化学吸附仪进行分析的。样品（100 mg）在300 ℃环境下，用N2气流（50 mL/min）吹扫1 h，然后冷却至50 ℃，通入10% H2/Ar 混合气（30 mL/min） 0.5 h，待基线稳定后，样品在10% H2/Ar 气流中以10 ℃/min的升温速率升至800 ℃脱附，用热导检测器（TCD）测量还原过程中H2的消耗量。
1.3 催化剂活性的评估
催化剂的活性测试是在自制微型固定床程序升温氧化反应（temperature-programmed oxidation reaction，TPO）装置上进行的，装置包括3 大部分：气瓶和配气仪组成的气路控制部分；
管式炉改装的催化反应装置温度控制部分；
烟气分析仪和计算机组成的气体测试分析部分，具体如图1所示。柴油机尾气中的碳烟采用德固赛碳黑（Printex-U）进行模拟。取100 mg 催化剂粉末和10 mg 碳黑在玛瑙研钵中用研钵棒研磨30 min 进行混合。混合好后用石英棉将混合物固定在石英管（ϕ=6 mm）中心位置，然后将石英管放置于管式炉中。管式炉中靠近反应物处设有热电偶以准确测量反应区域的温度。将反应器以700 mL/min 的流速通入纯N2预处理30 min，以清除催化剂上的水分，并排出管路中的其余气体。由于本文探究的是CDPF 催化剂，因此，实验所用到的反应气体是柴油机尾气中对催化碳烟燃烧影响比较大的NO和O2，且浓度应适中。在排出管路中其余气体后，以700 mL/min的恒定流速向反应器中通入0.05% NO和10%O2（N2作为平衡气体），管式炉以5 ℃/min 的升温速率从常温升至700 ℃。采用FGA10 紫外烟气分析仪在线连续监测反应器出口的CO和CO2等气体浓度，具体采集数据可以在计算机上得到。转化碳烟的质量可以由CO和CO2浓度曲线积分得到，碳烟转化率达到10%、50%和90%所对应的温度值T10、T50和T90作为评判催化剂催化碳烟燃烧性能的指标。
图1 TPO 实验台架示意图
2.1 催化剂表征结果
2.1.1 SEM 结果分析
3 种催化剂的SEM 照片如图2所示。从图2（a）、（b）可以看出，CeFeCo 催化剂呈不规则的球形，并且球上还附着许多小颗粒，这些都是由极小的纳米颗粒组成的，直径远远小于纯CeO2中纳米颗粒的直径，只有几纳米甚至更小。这主要是因为钴离子和铁离子进入CeO2晶格，导致晶格收缩，抑制了CeO2相晶格的生长。图2（c）、（d）为La-Mn-O 催化剂。从低倍SEM 图（图2（c））可以看出，该催化剂的基体是层状结构，表面有许多膨松体。从高倍SEM 图（图2（d））可以很明显地看到，这些膨松体是2 种物质的组合，即纤维状纳米片结构和六边形纳米板结构，与La2O2CO3[17]和Mn3O4[18]的形貌结构极为相似，且表面的膨松体上有许多小孔，较大的孔有几百纳米，足以让直径25 nm 的碳烟颗粒进入到催化剂内部，因此可以大大增加催化剂固体与碳烟颗粒物的接触面积，对催化剂的活性有着较大提升。图2（e）、（f）为BiCeO 催化剂。其形态样貌和文献[16]所展示的图片基本吻合，以纳米颗粒的形态存在，估测其直径约10 nm。
图2 3 种催化剂的SEM 图：a、b 为CeFeCo；
c、d 为La-Mn-O；
e、f 为BiCeO
2.1.2 XRD 结果分析
CeFeCo和BiCeO 的XRD 图谱如图3（a）所示，La-Mn-O 的XRD 图谱如图3（b）所示。从图3（a）可以看出，CeFeCo和BiCeO 催化剂均表现出典型的立方结构CeO2峰，显示的主要衍射峰为（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（420）[19]，与CeO2相（PDF#65-2 975）[20-21]的峰位置一致，这一结果证实了2 种复合物以萤石立方相的结构形式存在且未检测到其他相，表明2 种样品的金属掺杂物均匀地混合到CeO2晶格中[22]。这些结果证明CeFeCo和BiCeO 固溶体被成功制备[23]。对比CeFeCo和BiCeO 的峰可知，CeFeCo 的衍射峰更强，结晶度更好。用Scherrer 方程计算出CeFeCo的平均晶粒尺寸为80.6 nm，BiCeO 的平均晶粒尺寸为13.9 nm，但是通过SEM 图可以看到CeFeCo催化剂是由极小的纳米颗粒组成，这些颗粒在煅烧的影响下发生了烧结，从而导致了CeFeCo 样品微晶尺寸的增大[24]。通过Jade 软件对La-Mn-O 样品进行寻峰拟合，从图3（b）可以看出La-Mn-O 样品在11.0、22.3、26.8、27.6、30.4、33.7和44.4°等处与六方晶系La2O2CO3（PDF#37-0804）[7]的衍射峰非常吻合，在18.0、28.9、32.3、36.1、50.9和59.9°等处与四方晶系Mn3O4（PDF#75-1 560）[18]的衍射峰非常吻合。这表明La-Mn-O 催化剂以La2O2CO3和Mn3O42 种物相存在，它与SEM 所观察到的结果一致。根据Scherrer 方程计算出La-Mn-O 的平均晶粒尺寸为22.3 nm。
图3 CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化剂的XRD图
2.1.3 XPS 结果分析
为了进一步了解CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化剂中元素的化学价态，进一步估算催化剂的原子比，本文对3 种催化剂进行了XPS 测试。图4（a）—（e）分别为得到的O 1s、Ce 3d、Co 2p、Bi 4f和Mn 2p 的XPS 光谱。表1总结了催化剂的表面原子浓度和相对浓度比。图4（a）为O 1s 的XPS 谱图。由图可知，3 种催化剂表面都有2 种类型的氧物种，结合能位于528.9～ 529.5 eV 的氧物种（OⅠ）对应于晶格氧（O2-），结合能位于530.9～531.5 eV 的氧物种（OⅡ）对应于吸附氧（O-、O2-和）[25-27]。吸附氧是由气态O2分子在氧化物催化剂的氧空位上被化学吸附得到的[28]，它的含量反映了催化剂中的氧空位浓度，是氧化活性中心[29]。可以基于O 1s 峰面积计算OⅡ/ OⅠ的比值，再通过该比值来评估表面氧空位的数量。其中La-Mn-O 的OⅡ/OⅠ值最大，说明La-Mn-O 催化剂含有较多的氧空位，有助于提升该种催化剂催化碳烟燃烧的活性。CeFeCo 催化剂的OⅡ/ OⅠ比值仅次于La-Mn-O 催化剂。图4（b）显示了CeFeCo和BiCeO 样品的Ce 3d XPS 谱图，u和v 分别为3d3/2和3d5/2自旋轨道分量。用u"和v"表示的峰是Ce3+离子特征峰，而v、v""、v"""、u、u""和u"""表示的峰是Ce4+离子特征峰[30]。因此，可以通过在XPS 光谱中对这些峰进行积分来估算2 种样品中Ce3+的含量，Ce3+越多就越容易形成氧空位[31]，并且越有利于氧在催化剂表面吸附形成化学吸附氧[32]。2 个样品的Ce3+/Ce4+值列于表1中，其中CeFeCo 催化剂和BiCeO 催化剂的Ce3+/Ce4+值分别为0.24和0.13，CeFeCo 催化剂中Ce3+离子浓度远大于BiCeO 催化剂，意味着CeFeCo相对于BiCeO 来说，拥有更多的氧空位，与前面O 1s 的观察结果相一致。图4（c）为Co 2p 的XPS 光谱。根据前人经验[33]，Co 的氧化态可以通过Co 2p 峰的自旋轨道分裂（ΔE）来区分，CoO 的ΔE为15.5 eV，Co2O3的ΔE 为15.0 eV。通过拟合观察可以发现，CeFeCo 催化剂的ΔE 为14.92 eV和15.39 eV，表明CeFeCo 催化剂中的Co 元素以Co3+和Co2+的形式存在，并且在786.45 eV 处存在明显的卫星峰，可以进一步表明存在Co2+[34-35]。由于Co3+的稳定性弱于Co2+，因此在779.65 eV和794.57 eV 处的峰归属于Co3+，在780.92 eV和794.57 eV处的峰归属于Co2+。CeO2和CoO、Co2O3之间的相互作用可能会让CeO2中的晶格氧转移到CoO和Co2O3的晶格中，并在Ce4+和Ce3+之间形成偶联反应[36-37]。CeFeCo 催化剂中Co 元素的价态越高，也就是Co3+浓度越大，可以产生的氧空位越多。从表1可知，Co3+/Co2+值为1.12，证明CeFeCo中Co3+的含量较多。这些Co3+和氧空位可以促进活性氧的迁移和生成，提高氧在催化剂表面的迁移率。同样，铁离子的掺杂也与钴离子一样可以增加氧空位。总之，钴离子和铁离子的掺杂都可以导致CeO2晶格发生畸变，以促进大量氧空位的产生。氧空位不仅能分散和稳定金属物种，还能提高CeO2中晶格氧的迁移率和还原性[38]。
图4 CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化剂的XPS 图：a 为O1s；
b 为Ce 3d；
c 为Co 2p；
d 为Bi 4f；
e 为Mn 2p
表1 催化剂的表面原子浓度和相对浓度比
BiCeO 样品的Bi 4f 光谱如图4（d）所示，Bi 4f7/2和Bi 4f5/2主峰的结合能分别为158.69 eV和163.99 eV，与文献[39]所测得的纯Bi2O3的Bi 4f 峰（结合能分别为158.05eV和163.35eV）相比，Bi 4f7/2和Bi 4f5/2峰均显示出轻微的正偏移，该现象可以说明Bi2O3成功地掺入到CeO2晶格中使其晶格结构发生了畸变。
La-Mn-O 样品的Mn 2p 光谱如图4（e）所示，Mn 2p 的光谱自旋轨道分裂为2p1/2和2p3/2轨道，对应的结合能分别为653.68 eV和642.38 eV，ΔE 为11.3 eV。显然，通过分峰拟合可以将Mn 2p3/2轨道处的峰分成2 个峰，结合能分别为642.34 eV和641.12 eV，对应于Mn3+和Mn2+，这一结果与之前关于Mn3O4材料的报道[40]一致，并且与SEM和XRD 结果吻合。由此可以确定La-Mn-O 样品中Mn 元素包含了Mn3+和Mn2+2 种不同的氧化态。并且La-Mn-O 样品表面丰富的Mn3+可以提高碳烟燃烧效率，Mn 离子的化学价态是提高La-Mn-O 样品催化性能的重要影响因素之一。
2.1.4 H2-TPR 结果分析
金属离子的还原性可以通过H2-TPR 测量来反映，同时，H2-TPR 结果也能反映金属氧化物催化剂的氧化还原能力。在该测量中，用还原峰温度来衡量催化剂体系的还原性，还原峰温度越低，催化剂的氧化还原能力越强。由于在实际应用中，较低温度下的碳烟氧化速率才是关注的重点，因此，本文着重关注H2-TPR 测量中的最低还原峰温度。图5显示了CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化剂的H2-TPR 曲线。从图5的a 曲线可以观察到：CeFeCo催化剂在283 ℃出现还原峰，这归属于表面吸附氧被还原；
在高于800 ℃所出现的峰则归属于晶格氧的还原[41]。由于Fe2O3、Co2O3和CeO2的还原过程同时发生，其中在315～ 453 ℃之间所检测到的几个信号，很难区分特定的还原步骤[32]。图5中b 曲线在705 ℃出现一个很明显的还原峰，对应于La2O2CO3分解成La2O3和CO2[7]；
在310 ℃附近出现一个肩峰，在441 ℃附近出现一个明显的还原峰，这可归因于H2氛围下Mn4+→M n3+→Mn2+的逐步还原[42]。图5的c 曲线可以观察到：BiCeO催化剂有2 个还原峰，其中低温峰在297 ℃附近，对应于吸附氧的还原，高温峰在781 ℃附近，对应于晶格氧的还原。综合考虑各种金属氧化物的H2-TPR 测试结果，可以得出结论，CeFeCo 催化剂的还原峰温度最低，表现出最好的低温还原性。
图5 CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化剂的H2-TPR图
2.2 催化碳烟氧化燃烧性能评估
图6为碳烟转化率曲线图。结合图6的数据可知：CeFeCo 催化剂催化燃烧性能评价温度T10、T50和T90分别为320、329和402 ℃；
La-Mn-O的T10、T50和T90分别为353、374和414 ℃；
BiCeO的T10、T50和T90分别为353、374和414 ℃；
在无催化剂的条件下，纯PM的T10、T50和T90分别为551、594和629 ℃。所有催化剂都显著降低了碳烟燃烧温度，与没有催化剂相比，CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化剂的T50分别降低了265、239和220 ℃。在含催化剂的条件下，可以确保催化剂在正常排放条件下可以立即活化，而相同条件下的相同反应则需594 ℃的高温才能达到碳烟的非催化燃烧温度[41]。在3 种催化剂之间，CeFeCo 催化剂的低温催化性能最高，即T50最小。CeFeCo 之所以低温催化活性最好，结合之前的表征结果来看，这主要是因为：CeFeCo 催化剂含有多种金属离子，且金属离子的含量较多；
Fe 离子和Co 离子的半径大小相近，高温煅烧时更容易形成固溶体，可以产生更多的氧空位；
CeFeCo 催化剂粒径小。这些因素的共同作用让CeFeCo 催化剂具有较好的低温催化燃烧性能。
图6 CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化剂碳烟转化率随温度变化曲线图
本文将CeFeCo 催化剂与贵金属、钙钛矿等其他具有优越催化碳烟燃烧性能的催化剂进行了对比。表2列出了本文3 种催化剂和其他CDPF 催化剂的Tm数值。从表2可以看出，在众多铈基催化剂中，CeFeCo 催化剂的Tm最小，与贵金属掺杂的铈基催化剂Pt-kMnOx/Ce0.25Zr0.75O2的性能差不多。与钙钛矿型催化剂LaMnO3和纯La2O2CO3相比，La-Mn-O 催化剂都表现出更低的Tm，这与其含有较多的吸附氧有关。BiCeO 催化剂与文献[13]的Tm相差不大，且在同一测试条件下得到的数据表明，CeFeCo 催化碳烟低温燃烧的性能要更胜于BiCeO。
表2 本文所制备的催化剂与其他催化剂的Tm 数值
本文制备3 种不同种类的催化剂，即CeFeCo、BiCeO和La-Mn-O，并对3 种催化剂进行表征分析和催化碳烟燃烧性能测试，主要结论如下。
1） Fe、Co和Bi 离子的掺杂都会导致CeO2晶格畸变，增加了氧空位和活性氧物种。
2） 表征研究结果表明，CeFeCo 催化剂与其他2 种催化剂相比较，具有较小的粒径、充足的氧空位以及较强的低温还原性。
3） 在紧密接触条件下，CeFeCo、La-Mn-O和BiCeO 催化剂的T50分别为329、355和374 ℃。与同条件下没有催化剂的空白组相比，T50分别降低了265、239和220 ℃。这表明，3 种催化剂均成功制备并且具有催化碳烟燃烧活性，特别是CeFeCo催化剂表现出的低温催化碳烟燃烧性能最好，T50均低于Pt-kMnOx/Ce0.25Zr0.75O2、La0.7K0.3MnO3和20Mn3O4/CeO2MSs 等典型贵金属、钙钛矿和稀土金属催化剂。
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