陈小龙 高立华
(1.宝钢股份有限公司炼铁厂，2.辽宁科技大学)
目前，“低碳”和“少碳”经济正成为全球关注的焦点和热点，中国CO2排放力争于2030年前达到峰值，碳达峰、碳中和走到了舞台中央，成为中国现代化建设的核心议题[1-3]。进入2021年以来，落实碳达峰、碳中和的工作更是按下了“加速键”积极推动钢铁行业绿色低碳转型和可持续发展。钢铁领域尤其高能耗的高炉炼铁行业面临巨大的挑战[1-3]。高炉炼铁环节的CO2排放在钢铁生产流程中占比达53%，降低高炉的能耗与CO2排放是钢铁产业节能减排的核心环节[4-6]。为进一步推进炼铁行业的节能减排，在不改变传统的配料结构下，对富氢高炉中烧结机还原行为的研究是当下钢铁行业的热点与难点[7-8]。
国内外许多研究者开展了富氢气氛中含铁炉料还原的相关研究[9-11]。田野等[12]在N2-CO-CO2-H2多元气体组分条件下，研究H2含量和还原气(CO+H2)比例对烧结矿还原度和低温还原粉化的影响。李向伟等[13]研究球团矿在不同氢体积分数的还原气体和还原温度下的还原度，并分析了球团矿富氢还原的动力学。目前研究了氢气对入炉铁矿石在高炉中低温区域的还原变化，主要是从宏观角度解析烧结矿的还原行为及变化过程，而对于微观角度含铁矿物演变及内在反应机理的研究仍相对匮乏。
文章以国内某钢厂现场的烧结矿作为研究对象，针对富氢条件下烧结矿的还原行为，通过XRD、SEM/EDS和热重分析等检测手段，解析富氢条件下烧结矿的还原机制和粉化行为，为富氢高炉还原冶炼提供参考。
1.1 试验原料
实验选取某钢厂常用的烧结矿为原料，其化学成分如表1所示。烧结矿主要成分为赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、镁铁尖晶石(MgO·Fe2O3)、铁酸钙相(CaO·Fe2O3、2CaO·Fe2O3)，烧结矿中存在少量的CaO相，钙硅镁石(MgO·CaO·SiO2、CaMg(SiO3)2)。
表1 某钢厂烧结矿化学成分 %
1.2 试验方法及方案
烧结矿在高炉炉身上部500～600 ℃温度区间，烧结矿中赤铁矿Fe2O3转变为磁铁矿Fe3O4过程中发生晶格转变，由三方晶系六方晶格转变为等轴立方晶格，从而产生极大的内应力。在挤压力和内应力的双重作用下使含铁炉料粉化。
烧结矿低温还原粉化实验流程：首先称取干燥后的烧结矿样品500 g放于还原炉中，待炉内温度上升稳定至500 ℃时，通入2 L/min的N2进行保护，随后通入实验设定的总流量15 L/min的混合气体，还原1 h后，再改为通入2 L/min的N2进行冷却并达到室温。在此基础上，加入H2的同时等量减少CO，进行富氢条件下的粉化实验。将还原冷却后的烧结矿放入规格为130 mm×200 mm的转鼓中以转速30 r/min运行10 min。将试验后的样品分别用孔径为6.30 mm和3.15 mm的筛子进行筛分，计算粒径大于6.30 mm和大于3.15 mm的筛上物质量分数，作为强度指标和粉化指标。
RDI+6.3=mD1/mD0×100%
(1)
RDI+3.15=(mD1+mD2)/mD0×100%
(2)
式中：mD0为还原后烧结矿的质量，g；
mD1为转鼓后烧结矿粒径大于6.30 mm的质量；
mD2为转鼓后烧结矿粒径在3.15～ 6.30 mm之间的质量。
2.1 富氢还原对烧结矿低温还原粉化的影响
表2为不同氢含量对烧结低温还原粉化的影响。随着还原气氛中H2的含量从0%增加到30%，烧结矿的RDI+6.3指数从39.31%增加到43.91%，随后略微降低到43.75%；
烧结矿的RDI+3.15指数从75.60%增加到79.64%；
烧结矿的RDI-0.5指数从6.24%增加到7.57%，之后快速降低至3.65%。假设烧结矿中铁氧化物中铁以Fe3+形成存在，还原度方程以Fe3+状态为基础，通过失重率来表达烧结矿的还原能力。随着还原气氛中H2的含量从0%增加到30%，烧结矿的失重率从7.82%快速降低至1.89%。但H2含量为20%和30%时，烧结矿的失重率变化较小，RDI+6.3指数和RDI+3.15指数变化趋势变小。
表2 H2含量对烧结矿低温还原粉化指标的影响 %
图1 不同条件下烧结矿还原度的变化规律
2.2 富氢还原热力学与动力学
根据热力学理论，分析CO-H2混合还原铁氧化物反应平衡可知，当还原温度小于810 ℃时，H2的还原能力低于CO，在还原温度为500 ℃时，还原出金属铁所需H2浓度高于CO浓度，当还原温度超过810 ℃时，还原出金属铁所需的H2浓度低于CO浓度。
水煤气反应方程式为CO+H2O=H2+CO2，该反应为吸热的可逆反应，在高温条件下，反应逆向进行，促进了CO的生成。H2能够促进CO的还原作用，还原温度越高其催化作用越强，即当CO还原FeO生成CO2后，由于H2的存在，促进水煤气反应逆向进行，迅速生成CO，加快还原反应速率。
图1为还原温度为500 ℃条件下，烧结矿还原度随着还原时间的变化规律，再次证明CO的还原能力强于H2的还原能力。从烧结矿在还原温度500 ℃下，不同富氢还原的TG和DTG曲线(图2)可知，随着H2含量的增加，烧结矿的TG曲线斜率减小，当10%H2+20%CO+70%N2时，烧结矿的还原反应速率最高。当30%H2+70%N2时，还原反应速率最慢，并且发现，H2的加入将会促进CO的还原反应。当还原温度超过600 ℃时，整体的还原速率发生转变，其还原速率加快。当20%H2增加到30%H2时，其前期反应速率基本相似，后期反应速率产生差异。
图2 混合气体还原烧结矿的热重曲线
图3 还原温度为500 ℃时不同H2含量对烧结矿物相组成的影响
2.3 富氢条件下烧结矿物相演变规律
当还原温度为500 ℃时，不同H2含量对烧结矿物相组成的影响，如图3所示。随着混合气体中H2含量从0%增加到30%时，Fe2O3和Fe3O4的特征衍射峰强度逐渐增加，而Fe的特征衍射峰强度逐渐减少，其中硅酸盐和硅铝酸盐的特征衍射峰并没有明显发生变化，证明H2的还原能力弱于CO的还原能力。当还原温度为900 ℃时，不同H2含量对烧结矿物相组成的影响，如图4所示。随着混合气体中H2含量从0%增加到30%时，Fe2O3和Fe3O4的特征衍射峰强度逐渐减少，而Fe的特征衍射峰明显增加，但硅酸盐和硅铝酸盐的特征衍射峰强度依然没有发生明显变化，主要是因为Fe2O3转化为Fe的过程中，两者的特征衍射峰强度相反，证明H2的还原能力强于CO的还原能力。
图4 还原温度为900 ℃时不同H2含量对烧结矿物相组成的影响
通过试验研究，得到主要结论：
(1)随着还原气氛中H2的含量从0%增加到30%，烧结矿的RDI+6.3指数从39.31%增加到43.91%，随后略微降低到43.75%；
烧结矿的RDI+3.15指数从75.60%增加到79.64%；
烧结矿的RDI-0.5指数从6.24%增加到7.57%，之后快速降低至3.65%；
烧结矿的失重率从7.82%快速降低至1.89%。但H2含量为20%和30%时，烧结矿的失重率变化较小，RDI+6.3指数和RDI+3.15指数变化趋势变小。
(2)当还原温度为500 ℃时，随着混合气体中H2含量从0%增加到30%，Fe2O3和Fe3O4相增加，而金属铁相减少，证明H2的还原能力弱于CO的还原能力。当还原温度为900 ℃时，随着混合气体中H2含量从0%增加到30%，Fe2O3和Fe3O4相减少，而金属铁相增加，H2的还原能力强于CO的还原能力。在500～900 ℃时，硅酸盐和硅铝酸盐含量没有发生明显变化。
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