陈志强，车春霞，吴登峰，温翯，韩伟，张峰，许昊翔，程道建
（1 北京化工大学化学工程学院，北京 100029；
2 中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）
乙烯是石化工业中最重要的工业原料之一，主要由碳氢化合物的热解产生，如石脑油的热裂解。然而，在产生大量乙烯的同时，会有少量的乙炔产生。乙炔的存在会严重影响后续乙烯的聚合过程，导致下游产品的性能变差。因此，必须将乙炔的含量降低到一个合适的范围（＜1μL/L）之后，乙烯才能作为聚合级乙烯等的生产原料。由此可见，碳二炔烃选择加氢除炔技术在乙烯工业中具有举足轻重的地位。目前，乙炔转化为乙烯的方法有催化加氢法、溶剂吸收法、精馏法、乙炔铜沉淀法、络合吸附法、氨化法和多孔材料吸附法等。工业上常用的方法为催化加氢法，从富乙烯流中将乙炔催化加氢转化成乙烯，从而达到去除乙炔的目的。在乙炔选择性加氢体系中，工业上大多采用贵金属Pd作为活性组分，所以探寻Pd基催化剂对乙炔加氢的影响显得尤为重要。
开发低成本、高选择性、高活性、高稳定性的乙炔加氢催化剂是非常必要的。目前，Pd 基乙炔选择加氢催化剂已工业应用，但仍然存在一些缺陷。Pd 催化剂的活性较高，但选择性很差，两者难以兼顾。如何进一步优化提升Pd基催化剂活性和选择性，并开发新型高效催化剂，依然是研究人员关注的热点。此外，随着运行周期变长，体系中会产生聚合物（绿油）造成催化剂失活，因此催化剂的稳定性提升也是工业上追求的目标。本文主要针对乙炔选择加氢催化剂的研究现状及发展趋势进行了综述。
在乙炔加氢反应过程中，乙炔加氢反应机理如图1 所示，其中*表示活性组分表面上的空位点。在上述反应中，反应路径(2)为乙炔加氢生成乙烯的主反应，反应路径(1)、路径(3)均为副反应。
图1 乙炔加氢反应机理[13-14]
一般来说，乙炔加氢的整个反应路径被认为遵循Horiuti-Polanyi方案，主要反应分为以下三步。
第三步，因为在活性中心上CH的吸附能力远小于CH，一旦CH转变成CH，便很容易脱附。未能及时脱附的CH还有可能进一步加氢生成乙烷。H和CH*进行反应生成CH，并形成一个空位点。CH*可继续和H反应生成CH，同时会形成一个空位点，如式(5)和式(6)所示。
乙炔选择性加氢是使原料气中CH尽可能转化为CH，并尽量减少CH的损失。影响乙炔加氢选择性的原因主要有两方面：一是乙烯会发生加氢反应生成乙烷；
二是吸附在催化剂表面上的乙炔容易加氢二聚生成l,3-丁二烯等不饱和化合物，继续反应后生成聚合物（绿油）。
乙炔选择性加氢催化剂主要由活性组分、助剂以及载体三部分组成。研究人员在上述几方面做了大量研究，并取得了丰富的成果。下面就活性组分、助剂、载体、催化剂结构方面展开详细的论述。
2.1 催化剂主活性组分
2.1.1 Pd催化剂
在乙炔选择性加氢反应中，各种金属催化加氢活性可大致按以下顺序排列：Pd＞Pt＞Ni～Rh＞Co＞Fe＞Cu～Au。由于Pd 具有优异的加氢活性，研究人员采用Pd 作为活性组分制备催化剂被广泛关注。工业上，乙炔选择性加氢催化剂主要以Pd为活性组分。通过优化催化剂制备方法可以提高Pd 活性组分的分散度，进而影响Pd 催化剂的性能。卫国宾等采用微乳液法制备Pd 纳米粒子，并负载于AlO上，成功制备了Pd/AlO催化剂。通过该方法可以很好地控制Pd 纳米粒子的粒径大小，表现出优异的催化性能。但是，制备过程引入的大量有机物不易去除干净，进而会影响催化剂性能。相较于常规的浸渍制备方法，该制备方法得到的催化剂粒径分布均匀，稳定性较好。进一步的研究表明，Pd 催化剂上容易生成碳化物和氢化物，是催化加氢选择性差的主要原因。
Kim等制备单分散Pd纳米颗粒（立方体或球体），用于研究Pd表面结构对乙炔加氢催化剂催化性能的影响。与Pd(111)面的球形纳米颗粒催化剂相比，立方Pd(100)结构组成的纳米颗粒催化剂具有更高的乙炔转化率和乙烯选择性。此外，Huang等利用缺陷纳米金刚石-石墨烯（ND@G）作为载体，制备了高度分散的Pd催化剂，用于富乙烯流下乙炔选择性加氢反应。该催化剂表现出显著的催化性能，乙炔转化率达100%的同时，乙烯选择性高达90%，且稳定性优异。该催化剂载体的独特结构确保了乙烯快速脱附，防止了过度氢化生成乙烷，这是催化剂具有优异选择性的关键。Zhou等通过改变Pd的负载量、还原温度条件，制备出Pd/ZnO催化剂应用于乙炔加氢反应中。性能结果表明，在反应温度为80℃、空速为36000mL/(g·h)下，乙炔转化率达到100%，乙烯选择性高达80%。这种方法得到了Pd 单原子（SAC），极大地降低了催化剂的贵金属用量。
上面所述均为单活性组分的Pd 催化剂，在应用中存在选择性低或是所需反应温度高等问题。通常，大多数单Pd催化剂表现出较低的乙烯选择性，并随反应周期变长，乙烯选择性会急剧降低。因此，引入第二、第三金属改善负载型单Pd 催化剂性能很有必要。该部分将在助剂部分讲述，在此不再赘述。
2.1.2 Ni基催化剂
由于Pd为贵金属，以Pd为主活性组分的催化剂成本较高，因此众多研究人员开始研究非贵金属乙炔加氢催化剂。其中，Ni 金属成本低且是工业中炔烃加氢的活性元素，被广泛关注。与Pd 催化剂类似，Ni催化剂的加氢活性较高乙烯选择性差，因此也需要其他元素改性来改善活性和选择性。
Wang等通过Ga改性制备了Ni基催化剂，比较了不同Ni-Ga 配比的催化性能。结果表明，Ni-Ga 配比为5∶1 时乙烯选择性较好。这可能是由于Ga与Ni之间发生电荷转移，进而降低乙烯对Ni原子的吸附强度和吸附量。此外，随着Ga 含量的增加，催化剂酸量以及酸强度都有所增加。这会促进聚合反应的发生，最终将导致催化剂失活。Riley等利用溶胶-凝胶法成功合成了高分散的Ni-CeO催化剂，提高了金属原子利用率。基于该催化剂活性组分高度分散，有效防止了乙炔过度加氢为乙烷，也显著降低了焦炭的形成。Wang 等制备了不同配比的NiZn催化剂应用于乙炔选择加氢反应。结果发现，随着Zn 含量增加，催化剂活性略有降低，乙烯选择性由50%提升至85%。但反应过程中，随着聚合物不断生成积累，催化剂慢慢失活，最终导致催化剂使用寿命变短。Hu 等采用改进的共沉淀法合成了不同比例的NiCu 催化剂，并将其用于乙炔选择性加氢。最终发现Ni/Cu=1、反应温度为130℃时，催化剂活性与选择性最好，可实现约100%的转化率和71%的选择性。除了调控Ni/Cu 外，研究人员Bridier 等尝试向NiCu 中添加第三种金属元素Fe，使其作为增强剂来提高Ni 与Cu 暴露比例。随着Fe 的加入，有效降低了乙烷的生成，催化性能得到提升。除上述金属外，Sn 金属也可作为第二组分掺杂制备Ni 基催化剂，制备出的催化剂也表现出良好的催化性能。
以上研究表明，Ni 基催化剂作为非贵金属催化剂是乙炔加氢反应很好的选择。但是，相比于Pd 基催化剂，Ni 基催化剂的活性较低，需要更高的反应温度才能达到反应要求。Liu 等制备的一系列Ni基催化剂，反应温度在100℃以上时才表现出催化活性，140℃左右乙炔转化率才达到70%左右。而Zhang 等采用化学沉积法制备了Ag-Pd/SiO和Au-Pd/SiO催化剂，在反应温度为65℃时，乙炔转化率达到70%左右。相比于Pd 基催化剂，Ni 基催化剂达到一定催化活性需要的能耗较高，限制了其在工业生产中的应用和推广。
2.1.3 Cu基催化剂
由于Cu 是一种非贵金属，为了降低工业催化剂的生产成本，Cu 催化剂也不断被研究关注。负载型Cu 催化剂对于乙炔加氢反应也具有活性和选择性。在低温下，催化性能表现较差；
当反应温度达到200℃以上时，才能达到反应所需要求，但催化剂容易失活。这种失活是催化剂表面上的低聚物累积所致。
仲小慧采用浸渍法制备了Cu/SiO催化剂，并研究了Cu/SiO和CuO/SiO的催化性能。研究结果表明，乙炔易与Cu 和CuO 发生相互作用，使得催化剂表现出高选择性和高活性。Shi 等采用原子层沉积法，制备了Cu 单原子和一系列不同尺寸的Cu 纳米颗粒（3.4nm、7.3nm 和9.3nm）。研究发现，在富乙烯流的乙炔加氢反应中，Cu 颗粒减小会显著降低活性，但会提高乙烯的选择性和耐久性。尤其在乙炔完全转化时，Cu 单原子催化剂（SAC）表现出91%的乙烯选择性以及40h 以上的优异稳定性，这与Cu 纳米颗粒催化剂的快速失活形成鲜明对比。
目前，Cu催化剂同样存在催化剂结焦的问题，通常采用添加助剂法来改善Cu催化剂的催化性能。Mccue等采用一种简单的顺序浸渍法制备了以Cu为主表面的双金属PdCu催化剂，与单金属Cu催化剂相比，获得相同转化率所需的温度至少降低50K。活性增强归因于Pd 上的氢离解并溢到相邻Cu 位置上，这表明Cu 催化剂在较低的反应温度下，H解离的能力很弱。
2.1.4 其他催化剂
此外，Au、Pt 也常作为活性组分应用于乙炔选择加氢反应中。Jia 等采用沉淀法制备了Au/AlO催化剂来代替Pd 催化剂，在40～250℃反应温度范围下，乙烯选择性可达100%；
当反应温度＞300℃时，会有乙烯加氢生成乙烷。Azizi等利用离子交换法制备了Au/CeO催化剂，性能评价结果表明，当反应温度达到300℃时，乙烯选择性高达100%，有效地提高了催化剂的性能。而当反应温度＞300℃时，乙烯选择性会下降。这说明Au 具有典型的高选择性、低活性的特点。也就是说，单Au 催化剂高乙炔转化率与高乙烯选择性不能同时兼顾。
近年，Bruno等合成了NiAu催化剂（Au沉积或镶嵌在NiO 颗粒上），并分析了不同空速下的催化剂性能。通过透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）以及电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等对催化剂进行了表征。性能和表征结果表明，将Au掺入催化剂抑制了H在Ni上的吸附，这有助于提高催化剂的选择性。此外，研究人员也探索了Pt 作为活性组分的催化剂，应用于乙炔选择加氢反应中。Kuo 等采用强静电吸附和浸渍法制备了一系列不同尺寸的Pt/TiO催化剂，研究结果表明，随着Pt 颗粒尺寸的减小，乙烯更易脱附，从而提高了乙烯的选择性。但随着Pt 颗粒尺寸的减小催化活性降低，这表明活性和选择性两者是一种“跷跷板”的关系。由此得出，仅靠单活性金属催化剂，不能保证在高活性的同时拥有高选择性。
2.2 催化剂助剂
2.2.1 电子效应与几何效应
目前最常见的乙炔选择性加氢催化剂活性组分依然是Pd，但Pd 过强的催化活性会使乙炔过度加氢生成乙烷或是低聚物，进而造成乙烯损失、下游产品纯度降低，对后续工艺产生不利影响。因此，需要对Pd 催化剂进行改善，尽量在保持其活性不变的同时提升其选择性。大部分研究者采用引入另一种金属来改善Pd活性，一方面能改变Pd电子性质，另一方面能降低Pd 的聚集密度，进而改善催化剂的性能。
Afonasenko等引入金属Ga作为助剂来修饰Pd催化剂，通过改变Ga的含量以及还原温度来改善乙炔加氢催化剂性能。通过结果分析得出，还原温度升高有利于加强Pd与Ga金属之间的相互作用。且当Ga∶Pd摩尔比为0.5∶1时，PdGa/γ-AlO催化剂性能最好，这可能是几何和电子效应共同影响的结果。通过进一步分析，Ga含量不断变化（0.5～2之间），乙烯选择性基本未发生变化，这可以说明Pd-Ga/γ-AlO催化剂中电子效应占主导地位。此外，Wang 等采用液相还原方法制备了Pd-Au/碳纳米管（CNT）催化剂，通过添加Au，一方面降低了Pd 表面电子密度，另一方面Pd 与Au 之间的电子转移使得Pd 与H之间的相互作用减弱，从而提高了乙烯的选择性。最近，Liu 等制备了GaO-Pd@Ag/SiO催化剂，采用Ag 对表面Pd 电子调节以及GaO的位置隔离共同作用来改善催化剂性能。双金属电子协同效应与氧化物位置隔离作用相结合，对实现催化剂高活性、高选择性、高抗结焦性以及长期稳定性等方面起着至关重要的作用。该工作为其他催化反应催化剂的设计提供了新途径。
除此之外，B和Rh-P等元素作为助剂在乙炔选择性加氢反应中发挥显著的作用，尤其是在乙烯选择性提升方面。综上所述，Pd 的几何和电子效应可以通过添加改性剂来改变；
引入第二种金属可以提高乙烯选择性可能是因为其改变了表面Pd的电子结构，进而改变了乙炔吸附和乙烯解吸性能。
2017 年，Pei 等采用共浸渍法合成了一系列不同配比的NiAg 催化剂，并找到了高效的NiAg 催化剂配比。研究发现当加入少量Ni 时，Ni 会与Ag形成合金，Ni 过量则不利于合金形成。而且当Ni/Ag≤0.25 时，大多数的Ni 会与Ag 产生较强的相互作用，表现出优异的乙烯选择性。NiAg 主要是通过改变Ni 分散度来提高选择性，即几何效应强于电子效应。最近，Gu 等合成了一种Cu-Ni-Cu 新型单原子催化剂。通过金属-载体相互作用和空间位阻效应共同作用来提高Ni 原子的加氢性能。由性能测试可知，在160℃下长时间运行，活性和选择性没有明显下降。此外，2016 年Chen 等合成了一系列NiIn合金（Ni/In=1.0～10），系统研究了In对Ni 基催化剂活性、选择性和稳定性的影响。研究发现，活性Ni 原子与惰性In 原子的几何隔离以及In 原子向Ni 原子的电荷转移，这两种情况都有利于降低乙烯的吸附强度，抑制乙炔及中间化合物的聚合。
2.2.2 粒径影响
目前，许多研究表明催化剂的粒径影响其催化性能，只有具有合适粒径分布的金属颗粒才能表现出优异的催化性能。助剂的引入能够影响金属纳米颗粒的大小，进而对催化剂的性能产生重要影响。Zhang等通过DFT计算方法考察了PdCu团簇大小对乙烯选择性和催化活性的影响，结果表明，Pd修饰的Cu团簇太小（Cu团簇）或太大（Cu团簇）性能均不佳，只有当Cu 催化剂具有中等尺寸（Cu团簇）时，才能显著提高乙烯的选择性和活性。Wei 等以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和2,6-二(5,6-二甲基-1,2,4-三嗪-3-基)吡啶（BTP）为配体，采用溶胶-凝胶法成功合成了一系列PdNi/SiO双金属催化剂。在合成的催化剂中，PdNiBTP/SiO纳米颗粒尺寸最小（2.14nm），在温和条件下催化加氢性能最好，并且重复使用5次以上后活性没有明显下降。较小的纳米颗粒粒径及其双金属壳层结构可能是其催化性能优异的原因。此外，Sn、Co等金属也可作为第二种金属来改变Pd粒径的大小，进而改善催化剂的各项性能指标。
除上述金属助剂之外，还有研究人员选用非金属元素作为助剂改善催化剂性能。Liu 等通过引入金属P 改善Pd 催化剂，制备了PdP 和PdP两种催化剂。性能评价结果表明，PdP催化剂的乙烯选择性达到84%，高于PdP 催化剂的乙烯选择性，这可能是因为前者颗粒粒径小且分布均匀。P作为一种非金属元素，成本低且易获取，是一种开发新型催化剂和改进Pd基催化剂很好的选择。
目前，乙炔选择加氢催化剂由以往的单一活性组分Pd 催化剂，逐渐发展为含助剂组分的双金属或多金属催化剂；
通过多组分间的相互作用，改变活性金属的分布状态和表面金属的价电子结构，从而改变反应物在催化剂表面上吸附态的结构，达到提高催化剂性能的目的。
2.3 催化剂载体
2.3.1 载体种类
目前，用于乙炔选择性加氢的催化剂载体主要是无机氧化物，如AlO、SiO、TiO等。AlO因其价格低廉、性质稳定，被广泛用作乙炔选择性加氢催化剂的载体；
但AlO的表面存在酸性中心，易引发聚合反应。因此，现有研究侧重于降低其表面酸性，提高催化剂性能。不同AlO结构会影响Pd的活性部位，Takht Ravanchi 等总结了各种AlO晶型对催化剂的性能影响（见表1），其中α-AlO性能效果显著，乙炔转化率达到90%以上，乙烯选择性也达到很高的水平。此外，不同结构的AlO载体的酸性不同，α-AlO的酸性低于其他晶型的AlO。
TiO与AlO和SiO相比成本相对较高，但其抗结焦性能较好。顾虹等分别制备了Pd/γ-AlO与Pd/TiO催化剂，Pd/TiO催化剂表现出更优异的性能。通过H-TPR 分析得出，Pd 有助于Ti还原成Ti，说明Pd-Ti之间存在强烈的相互作用，这也是Pd/TiO催化剂比Pd/γ-AlO性能好的原因。此外，Panpranot等采用不同方法制备了TiO载体，探讨不同方法合成的TiO对催化剂性能的影响。在催化性能评价过程中，含有大量Ti缺陷的载体表现出更高的Pd 分散度和乙炔加氢催化性能，主要原因是Ti与Pd 原子之间的强相互作用。由此可以得出，拥有较多的缺陷位点会增强金属-载体之间的相互作用，从而增加乙烯的选择性。此外，单独氧化物载体可能存在一定的缺点，不能均衡载体各方面性质，满足不了催化剂的性能；
而复合型氧化物载体能很好地解决这个问题，不仅如此，复合载体还可以产生单独氧化物不具备的特有性质，是催化剂优选的载体。韦以等合成出AlO-TiO复合载体应用于乙炔选择性加氢反应中，制备出的Pd/AlO-TiO表现出优异的催化剂性能。AlO-TiO复合载体结合了AlO与TiO优异的物理特性，具有独特的优势。
Ball 等分别以TiO和SiO为载体，制备得到了多种负载型Pd 基双金属催化剂。乙炔加氢反应测试结果表明，以TiO为载体，催化剂的乙炔转化率比采用SiO载体更好，但乙烯选择性稍差。通过能谱（EDS）分析可知，金属纳米颗粒组成分布不同是造成两者之间转化率差异的主要原因。通过红外光谱分析可知，SiO负载的Pd 基双金属催化剂对乙烯及衍生物的吸附比TiO负载的Pd 基双金属催化剂弱，这是造成两者之间选择性差异的主要原因。
此外，以下物质作为载体也被广泛应用于乙炔选择加氢催化剂制备（见表1），为催化剂性能提升起到很大的作用。
表1 不同载体种类对乙炔选择性加氢性能的影响
2.3.2 载体改性
载体改性是改善乙炔加氢催化剂性能的一个重要途径。由于载体与活性组分之间能发生一些相互作用，进而可以改变催化剂的各项性能，如活性组分的分散度、催化剂的稳定性、抗结焦性能等。此外，载体的表面酸碱性和金属-载体的相互作用也有助于催化剂效率的提高和反应机制的调节。
由于AlO具有稳定、廉价等特点，因此工业中乙炔选择加氢反应大多采用AlO作为载体。近年来，研究人员基于AlO载体做了大量改性研究，以实现更优异的催化性能。Che等在球形α-AlO的表面上原位合成MgCO，得到了MgCO@α-AlO载体。相较于未改性载体，以MgCO@α-AlO为载体的催化剂乙炔转化率、乙烯选择性等各项性能指标均得到了大幅提升。MgCO在提升活性组分Pd分散度的同时，还改善了氧化铝载体表面的酸度，进而提高了催化剂的抗结焦性能。
通过调控载体结构，控制特定气体进入载体内部进行反应，为载体改性提供了一个新思路。Wang 等设计出小孔方钠石-沸石（SOD、带0.28nm×0.28nm 通道的六元环），其仅允许H扩散到通道中与包裹的Pd 纳米团簇接触，从而避免过度氢化形成乙烷。制备出的Pd@SOD 催化剂达到94.5%的乙烯选择性，而常规Pd/SOD 催化剂乙烯选择性约为21.5%，其性能主要取决于SOD载体结构。但是Pd@SOD 催化剂乙炔转化率远低于常规Pd/SOD催化剂，反应温度需要达到130℃时乙炔才能完全转化；
在反应过程中，能耗成为一个急需解决的问题。
复合金属氧化物很容易与贵金属发生原子替换产生丰富的晶格缺陷，使金属能够很好地分散其中，这对于催化剂性能有很大地提高。此外，复合型载体的表面缺陷位点和限制效应可以加强载体和金属之间的相互作用，进而会影响活性金属的尺寸、金属分散性等问题。Sun等采用浸渍-煅烧策略合成MgO-AlO复合氧化物载体，通过改变煅烧温度调整氧化物晶型。当MgO加入到Au/AlO催化剂时，MgO和载体AlO之间产生相互作用，进而改善了Au/AlO催化剂催化性能。该研究通过加入MgO对AlO载体改性，使得载体表面酸量降低，从而提升了催化剂的抗结焦能力。
2.4 催化剂结构
2.4.1 核壳结构
核壳结构指的是一种纳米颗粒经过一定的作用力包裹在另一种纳米颗粒上形成的有序结构。核壳结构在阻止纳米粒子团聚和控制颗粒界面反应方面具有重要的作用。Sárkány 等采用胶体法，在5nm Au 颗粒上合成了不同厚度的Pd 壳（0.12～1.5nm），得到一系列不同Pd 壳厚度的Au@Pd 纳米颗粒。性能测试结果表明，Au上的薄Pd壳（原子分数15～30%）比厚Pd 壳（原子分数68～80%）具有更高的氢化活性。然而，在高温氢气还原后，厚Pd 壳的催化剂比薄Pd 壳催化剂具有更好的氢化活性和选择性。这可能是由于高温还原导致大量合金颗粒形成，同时Au 也不断向表面发生偏析。催化活性随还原温度变化而变化，这也说明了Au@Pd纳米颗粒热稳定性较差。此外，Han等采用顺序光沉积法制备了双金属核壳Pd@Ag/TiO催化剂，与传统浸渍方法制备的双金属Pd-Ag/TiO相比，Pd@Ag/TiO催化剂具有更高的乙烯选择性，并且随着Ag 壳层的厚度越厚，乙烯选择性越高。这是由于Ag壳层有效阻断了Pd核上的高配位位点，从而显著提高了乙烯选择性。
最近，Ma 等采用一锅法制备了Ag@PdAg/镁铝水滑石（MgAl-LDH）催化剂。其中，Ag@PdAg纳米颗粒是以Ag为核，PdAg合金为外壳的核壳结构。在乙炔选择加氢反应中，Ag@PdAg 催化剂表现出97%的乙烯产率，是PdAg 合金催化剂选择性的2.0 倍，单Pd 催化剂的8.1 倍。乙烯选择性的提高可能是因为PdAg 合金外壳结构表面富含Pd 电子，有助于增强核-壳结构对乙烯脱附的能力。与PdAg 合金催化剂相比，乙炔转化率达到100%时，Ag@PdAg 核壳催化剂所需的反应温度更低，表明Ag@PdAg 核壳催化剂活性优于合金结构催化剂。这是由于Ag@PdAg核壳催化剂具有更低的活化能，有利于加氢过程的进行。即使乙炔含量在μL/L 水平下，核壳催化剂也表现出比PdAg 合金催化剂更优异的催化性能。
2.4.2 合金结构
合金结构表现出与锚定的单个原子不同的几何和电子结构，在乙炔选择加氢反应中表现出优异的催化性能。通常，不同浸渍方式会出现不同的结构，共浸渍法容易形成合金结构。
Liu 等采用改进的共沉淀法制备了均匀的PdCu 纳米合金催化剂，平均粒径为(1.8±0.3)nm，分散度为48.9%。作为比较，采用浸渍法制备了PdCu 纳米核壳催化剂，在相同的反应条件下，PdCu 纳米合金催化剂各项催化性能指标均优于PdCu核壳催化剂。PdCu纳米合金催化剂活性好的原因可能是纳米合金结构的均匀分布、高分散性；
PdCu 合金的协同效应是乙烯选择性好的原因。此外，Cao 等采用改进的顺序浸渍法（MSI）制备了一系列不同原子比的PdCu 合金催化剂用于乙炔选择加氢反应，具有更好的稳定性和反应活性。
金属之间的合金化不仅可以改善活性中心的分散性，还能提供独特且均匀的活性中心。Zhou等报道了具有Pd-Zn-Pd 结构的PdZn 合金纳米结构，对乙炔选择加氢制乙烯具有高效的活性和选择性。通过微量量热测量和密度泛函理论计算表明，Pd-Zn-Pd 结构中Pd 的空间排列会使乙炔与两个相邻Pd位易于形成σ键，乙炔的σ键有利于提高乙炔的催化性能。而乙烯易于吸附在单Pd位的弱π键上，有利于乙炔吸附、乙烯解吸，提高催化剂选择性。因此，合理利用由活性中心衍生的新性质，对调节活性中心和优化多相催化的活性和选择性提供了一个新思路。此外，还有研究者通过模拟计算探索合金催化剂的最优配比。Li等结合机器学习原子模拟和催化实验，阐明了PdAg 合金催化剂的表面状态，并筛选出PdAg/TiO高性能催化剂，该催化剂表现出85%的乙炔转化率，乙烯选择性＞96%的优异性能。
尽管选择性加氢工艺目前相对比较成熟，但仍有许多方法可以改进催化剂的性能，经济上更具吸引力。对于乙炔选择性加氢催化剂的发展趋势，主要从单原子合金催化剂、催化剂微观结构以及电催化炔烃加氢方面进行阐述。
3.1 单原子合金催化剂
众所周知，在富乙烯流中乙炔选择加氢反应需要催化剂具有高乙烯选择性的能力，才能达到去除乙炔的目的，而典型的活性金属Pd 催化剂达不到100%的乙烯选择性且价格昂贵。为了降低生产成本并提高乙烯选择性，大多数研究人员利用大量惰性金属隔离微量贵金属以实现单原子合金化，形成单原子合金（SAA）催化剂。单原子合金催化剂在乙烯选择性能上具有巨大的优势。
Pei 等通过将Pd 与Au/SiO合金化，形成Pd单原子合金（SAA）结构。漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS） 和扩展X 射线吸收精细结构（EXAFS）表征说明（见图2），当Pd/Au 的原子比低于0.025时，易形成Pd-SAA结构。Pd-SAA结构的乙烯选择性远高于单金属Pd/SiO催化剂，这可能是由于Pd-SAA对乙烯的吸附强度较弱。就结果而言，Au在隔离Pd原子和防止乙炔过度氢化方面起着关键作用，在富乙烯流乙炔加氢反应中，Pd-SAA 结构比单金属Au 或Pd 体系具有更好的催化性能。
图2 CO漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）以及X射线吸收光谱（XAS）图[100]（1Å=0.1nm）
此外，Pei 等制备了AuPd、AgPd 和CuPd单原子合金（SAA）催化剂，并研究了其在模拟工业加氢过程（即高浓度氢气和乙烯）下选择性加氢乙炔制乙烯的催化性能。在相同条件下，与Pd-Ag和Pd-Au 相比，Pd-Cu 的乙炔转化率超过了两者，选择性也优于两者（Pd-Cu≈Pd-Ag＞Pd-Au）。通过比较可以得出，Cu-Pd 单原子合金催化剂性能最好，能防止乙炔过度氢化，可以大大提高乙烯的选择性。同时，微量热法测定结果表明，Pd-Cu单原子合金对CH的吸附比Pd 基催化剂的吸附弱，这也是乙烯选择性高的原因。通过密度泛函理论（DFT）建模计算出各个催化剂的键能（如表2），吸附乙烯的C==C 双键在PdAu(111)、PdAg(111)和PdCu(111)表面上均为1.39Å（1Å=0.1nm），这些都比吸附在Pd(111)表面上的乙烯低。这表明ⅠB族的金属可以削弱C==C键在催化剂表面上的吸附能力。ⅠB 族金属可以通过隔离Pd 原子降低乙烯的吸附，提高乙烯选择性。因此，Pd和ⅠB族金属之间的几何效应在提高乙烯选择性方面发挥了重要作用。此外，通过比较得出，Pd-Cu单原子合金可以最大程度提高贵金属Pd原子利用率，且Cu是一种非贵金属，具有很高的工业应用潜力。
表2 Pd1Au(111)、Pd1Ag(111)、Pd1Cu(111)和Pd(111)表面乙烯吸附能[100-102]
3.2 纳微结构精准调控
为了寻求具有高催化活性的纳米金属材料，众多研究人员在催化剂的形状、尺寸和组成调控以及优化方面展开研究。近年来，控制金属纳米晶体的形状和尺寸得到了广泛的关注，因为这两个参数可以确定纳米晶体的一些性质，从而提高它们在各种应用中的催化性能。因此，可以通过改变金属纳米颗粒的尺寸及形貌使其催化性能得到极大改善。
3.2.1 尺寸调控
通常贵金属在还原过程中容易大量聚集形成大颗粒，造成尺寸不一，进而影响催化剂的性能。因此，合成颗粒尺寸均一的催化剂对提升催化性能有很大的作用。大多研究者采用胶体法，通过添加有机物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）来控制金属颗粒的尺寸，但负载于载体AlO上经过高温焙烧仍会发生聚集，严重影响催化剂性能。因此，该方法不能很好地控制金属颗粒尺寸。近年来，一些研究报道可以通过合成特定的载体来调控金属颗粒的大小。Hu等采用一种金属-有机骨架（MOF）的共还原路线来合成催化剂。利用沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF-8C）结构的限制效应，在ZIF-8C 骨架内原位还原Pd和Zn，得到PdZn-sub-2ZIF-8C催化剂。多孔均匀的ZIF-8C结构有效限制了颗粒聚集，使得金属颗粒具有均匀的尺寸，催化剂具有高效的热稳定性，MOF 限制的共还原策略示意图以及催化剂尺寸表征如图3 所示。催化剂性能测试表明，在115℃下，尺寸为PdZn-1.2 的催化剂表现出70%左右的乙炔转化率、＞80%的乙烯选择性的优异性能。经长时间反应，转化率及选择性均未发生变化，说明催化剂稳定性优异。可以看出，ZIF-8C结构的限制效应利于形成尺寸均一的金属颗粒，从而使得催化剂具有优异的热稳定性。由此，通过特定的结构可以合成特定尺寸的催化剂，进而实现催化剂的尺寸可控。
图3 MOF限制的共还原策略示意图以及催化剂尺寸表征图[106]
3.2.2 形貌调控
目前，在金属纳米晶体的各种合成方法中，溶液合成法因其能精确控制纳米晶体的形状和尺寸被认为是最有效的方法。在溶液合成中，纳米结构的形貌大多与金属前体、还原剂以及保护剂（大分子有机物）有关。
Feng 等通过共还原方法制备了海胆状以及八面体形貌的PdAuAg 三金属催化剂，比较了不同形貌催化剂的催化性能。在催化剂制备过程中，由于加入不同的还原剂以及保护剂，得到不同形貌的三金属催化剂。经性能测试表明，在反应温度为120℃下，海胆状PdAuAg催化剂（m-PdAuAg）和八面体PdAuAg催化剂（c-PdAuAg）催化剂的乙炔转化率分别为91.4%和81.2%。在相同的乙炔转化率下，m-PdAuAg表现出更高的乙烯选择性。此外，通过改变氢炔比和空速，探究反应条件对催化性能的影响。海胆状催化剂各项性能均优于八面体催化剂。由上述结论得出，不同形貌的催化剂对催化性能有较大的影响，形貌调控对改善催化剂性能具有重要意义。图4 为海胆状以及八面体PdAuAg催化剂的表征图。
图4 海胆状以及八面体PdAuAg催化剂的表征图[108]
此外，Niu 等利用液相还原法合成了立方形的Pd(100)/石墨烯（Gr）催化剂，用于研究乙炔选择加氢过程中表面结构变化对催化性能的影响。在反应2h 内，Pd(100)/Gr 催化剂表现出良好的性能。然而，经过长时间反应后，在保持相同转化率的同时，选择性缓慢降低。结果表明，立方形Pd 纳米颗粒表面微观结构的变化会使乙烯选择性降低，不同表面结构的Pd 催化剂在乙炔选择加氢反应中表现出不同的催化性能。
对于形貌控制方面，大部分研究通过引入模板剂、有机溶剂等方法来控制金属形状的形成。不添加任何模板、有机溶剂来合成形状规则的催化剂仍然是一个挑战。另外，目前对于负载型双金属催化剂形貌调控方法报道的比较少，该方面还需要研究者们不断进行探索。
3.3 电化学炔烃加氢
对于炔烃选择性加氢反应，电催化加氢工艺也是研究人员不断探索的一个方向。与传统热催化加氢工艺相比，电催化炔烃选择加氢反应具有显著的选择性、优越的稳定性和较低的成本，这表明电催化炔烃选择加氢技术具有巨大的潜力。而在电催化氢化整个过程中，起决定性作用的是阴极材料。
Huang 等采用在Ag 和Cu 电极上电化学加氢制乙烯，表现出良好的电催化活性。该反应在常温常压、,-二甲基甲酰胺作为电解液下进行，结果显示，在Ag和Cu电极上都表现出高乙炔转化率（大于95%）、乙烯选择性分别为48%和57%的良好性能。而当加入一定量HO后，大大增强了两种电极的乙烯选择性，Ag 的选择性达到69%，Cu 的选择性为76%。由此得出，HO 的存在提高了Ag和Cu的乙烯选择性。但是，该方法引入的,-二甲基甲酰胺并不环保，同时，乙烯选择性还有待提升。
2021 年，Shi 等报道了一种在室温下、基于层状双氢氧化物（LDH）衍生Cu 催化剂的电化学乙炔还原（EAR）系统。该催化剂提供了高达80%的乙烯法拉第效率，抑制了烷烃和氢的生成。该系统在高流速下运行，催化剂的性能也十分优异，乙炔转化率接近100%，乙烯选择性＞90%。
通过图5(a)可以看出催化剂在微孔层上均匀分布，Cu催化剂层平均厚度为(1.0±0.2)μm；
实现乙烯高选择性，阴极电位的选择十分重要。该EAR系统的电解液为KOH，在阴极上气相乙炔首先通过黑色碳基气体扩散层（GDL），接着通过红色的微孔层（MPL）向催化剂层表面扩散，流程如图5(b)所示。由图5(c)可知，乙烯是主要产物，CH的产生几乎可以忽略不计（法拉第效率小于1%）。随阴极电位更负时，CH的法拉第效率不断降低，乙烯法拉第效率不断提高。在电位为-0.6V时，乙烯法拉第效率略有下降，为74.9%±0.8%。从图5(d)可以看出，在5h 之内，乙炔转化率基本保持不变（99%左右），乙烯的平均选择性为93.2%±0.6%，副产物（C烯烃和乙烷）选择性很低。虽然这种电化学方法可以有效地抑制乙炔的过度氢化反应，但需要在过低电位下控制乙炔的二聚反应，以进一步提高乙烯的选择性。
图5 Cu催化剂、阴极示意图以及催化剂性能图[112]
2021年，Bu等采用电化学沉积法制备了Cu催化剂，在电催化反应过程中，表现出97%的高乙烯选择性。而且，在连续生产聚合物级乙烯流中，具有极好的长期稳定性。理论和拉曼光谱研究表明，Cu 催化剂对乙炔强吸附和乙烯强脱附的能力是其电催化乙炔选择加氢性能优异的原因。与其他金属相比，Cu 更有利于乙炔的吸附、乙烯的脱附过程。在这个过程中，电催化过程显示出优异的性能离不开电极材料的设计，见图6(b)。
图6(a)为传统的热催化过程，使用氢气作为氢源，原料与Pd 催化剂接触反应，最终产物中含有大量氢气以及少量乙烷；
图6(b)为电催化过程，显示了含有1×10μL/L 乙炔杂质的粗乙烯流连续输送至阴极，与Cu电催化剂接触选择性氢化产生乙烯，最终输出仅含有约4μL/L 乙炔的聚合物级乙烯进料。与传统的热催化反应不同，乙炔的电催化选择加氢反应是在室温和常压下进行的，并且是用水作为氢源，该过程节能且环保。而且，即使含有1%乙炔的粗乙烯流，乙炔半加氢的乙烯选择性仍然达到97%，突显出电催化过程的优势。该成果极大地促进了电化学乙炔还原（EAR）的发展，相信未来EAR反应的发展会逐步代替传统热催化加氢工艺。
图6 传统热催化及电催化乙炔加氢过程[113]
总之，乙炔催化加氢技术仍然是去除乙炔最有效的方法之一，且工业上应用的催化剂多为Pd 基催化剂。然而，由于Pd 基催化剂仍然存在选择性不高、结焦失活等问题，其活性和稳定性亟需进一步增强。从宏观角度出发，调控乙炔选择加氢催化剂的活性组分、载体、助剂等是提升催化剂表观活性的重要途径；
从微观角度出发，有效调控反应活性位点的电子结构和几何结构是提升催化剂本征活性的主要手段。如何在继续提高乙炔催化活性的同时进一步提高催化剂乙烯选择性、稳定性以及抗结焦能力，是今后研究的重点，主要有以下几个方面。
第一，载体对催化剂的性能发挥着至关重要的作用。由于载体自身的结构以及表面酸性等性质会影响催化剂的性能，对载体进行改性可能是改善催化性能的一个重要途径。
第二，乙炔选择加氢反应普遍采用Pd 基催化剂，找寻其他非贵金属代替亦或降低贵金属的负载含量，可能是未来降低工业催化剂生产成本的有效方法。
第三，单原子合金催化剂的发展是一大发展趋势。单原子合金催化剂不仅能够极大地提高贵金属的原子利用率，其独特的几何与电子效应极大地提升了单原子活性位点的催化活性。很多研究者也提出许多单原子合金催化剂的制备方法，不过仅停留在小试阶段，大规模（千克量级）制备仍然是一个巨大挑战。
第四，未来乙炔催化加氢纳微结构调控依然将会是该方向发展的前沿，精细化调控负载型催化剂的形貌一直是催化材料制备领域的热点和难点。
电催化乙炔转化制乙烯是未来乙炔选择性转化的一个新方向和趋势。众多研究结果表明电化学策略是乙炔转化为乙烯的现有技术的可行替代方案，该技术在能源和原子经济方面具有成本低、性能稳定且实验条件温和等优势。同时，乙烷的生成也被限制在痕量水平，乙烯选择性得到很大的保证。虽然该技术乙烯选择性显著提高，但是要在过低电位下才能表现出优异的性能，距离实现工业化还存在很多需要解决的问题。
猜你喜欢 乙烯选择性催化剂 Fe1-xO基氨合成催化剂助催化剂的优选化工进展(2022年4期)2022-04-26聚氯乙烯多乙烯多胺合成研究下一代(2019年3期)2019-09-10选择性听力第一财经(2019年8期)2019-08-26120万吨级乙烯压缩机打破国外垄断当代工人·精品C(2019年1期)2019-04-29谷胱甘肽功能化有序介孔碳用于选择性分离富集痕量镉分析化学(2018年4期)2018-11-02如何在开停产期间保护克劳斯催化剂智富时代(2018年3期)2018-06-11如何在开停产期间保护克劳斯催化剂智富时代(2018年3期)2018-06-11低汽气比变换催化剂动力学研究智富时代(2018年1期)2018-03-26低汽气比变换催化剂动力学研究智富时代(2018年1期)2018-03-26选择性××作文·初中版(2017年6期)2017-06-16