摘要：以砖瓦厂含氟废气吸收液为研究对象，用CaO与CaCl2混合钙盐沉淀法处理含氟废气吸收液。通过控制投加Ca的总量，改变CaCl2与CaO的摩尔比，测定去除率和处理后溶液pH，并和模拟含氟废水处理结果进行对比，研究混合钙盐沉淀法处理含氟废气吸收液的可行性。结果表明：模拟吸收液处理实验中，当CaCl2/CaO为1：1时去除率为92.30%，pH为11.85，处理效果较好；砖瓦厂含氟气体吸收液处理实验中，当CaCl2/CaO为7：1时去除率为94.14%，pH为6.48，处理效果较好；混合钙盐处理含氟废气吸收液操作方便，在处理砖瓦厂含氟废气吸收液方面有一定可行性。
关键词：钙盐沉淀法；含氟废气；吸收液；配比
中图分类号：V261.4 文献标识码：A
随着我国建筑业的迅速发展，以砖瓦为基础材料的生产业随之扩大。砖坯在高温烧制过程中，坯土中的氟化物成为气态氟化物逸散到大气中，对人体和植物造成危害。
砖瓦厂排出的氟化物以HF为主，其次为SiF4。这两种氟化物均易溶于水，用水吸收净化法处理含氟废气的工艺可使氟吸收率达到95%以上。然而，在处理含氟废气的吸收液方面的研究目前还比较缺乏。
本文类比含氟废水的处理方法用传统钙盐沉淀法来处理含氟废气的吸收液，通过处理模拟含氟废水和处理含氟废气吸收液两实验的对照，以去除率和处理后溶液pH为控制，研究混合钙盐沉淀法处理含氟废气吸收液的最佳配比。为砖瓦厂含氟废气吸收液的处理提供参考和理论依据。
1材料与方法
1.1 实验原理
吸收液中的氟主要以F-形态存在，向吸收液中加入钙盐，F-和Ca2+生成难溶的CaF2沉淀，达到除氟的目的。但若是只用CaO进行反应，由于CaF2的饱和溶解度较高，处理后吸收液中的F-含量仍超出综合废水排放一级标准。因而加入CaCl2等易溶性钙盐，利用同离子效应，减少处理出水中F-的含量，使出水水质符合国家有关排放标准。
1.2 实验材料
仪器：721型分光光度计；精密酸度计；中流量采样泵；聚乙烯烧杯。
模拟含氟废水：用NaF配制成0.01mol/L的标准溶液，贮于聚乙烯瓶中备用。
含氟气体吸收液：采集含氟气体中的氟化物，用水吸收处理后，贮存于聚乙烯瓶中备用并测定其中氟含量。
1.3 实验内容与方法
分别向模拟含氟废水和含氟废气吸收液中加入不同配比的混合钙盐，利用沉淀法处理含氟废液，并不断搅拌，反应2小时，过滤后测定反应后溶液的pH和用分光光度法测定处理后氟含量，计算去除率，控制出水pH达标，探究最佳的混合钙盐配比。
2结果与分析
2.1 模拟含氟废水处理结果分析
在8个聚乙烯烧杯内，加入200ml模拟含氟废水，控制Ca总量为0.4mol，分别投加CaCl2/Cao配比为10：1、7：1、5：1、3：1、1：1、1：3、1：5、1：10的混合钙盐粉末，搅拌1h，沉淀1h后测定溶液含氟量和pH。实验结果见图1、图2，从图1中可知，混合配比在2以内的去除率较高，当配比增大后处理率随之降低，到达6左右出现最低点，继续增加CaCl2后去除率有所升高，但是结合经济效益来考虑，继续增加CaCl2不适合实际工程。从图2 可知，随着CaCl2的增加pH不断降低，主要是CaO的减少造成的。综合图1和图2，在出水pH在7左右的情况下，混合钙盐对F-的去除率较低，并不满足工程要求。
2.2 含氟气体吸收液处理结果分析
在8个聚乙烯烧杯内，加入200ml含氟气体吸收液，控制Ca总量为0.4mol，分别投加CaCl2/Cao配比为10：1、7：1、5：1、3：1、1：1、1：3、1：5、1：10的混合钙盐粉末，搅拌1h，沉淀1h后测定溶液含氟量和pH。实验结果见图3、图4，从图3中可知，随着CaCl2的增加，混合钙盐对F-的去除率逐渐升高，到10以后趋于平缓，此时再增加CaCl2变化不明显。从图4可知，随着CaCl2的增加处理后溶液的pH不断降低，pH到达6做自由趋于平缓。综合考虑F-去除率和出水pH，当CaCl2/Cao为7：1时去除率为94.14%，pH为6.48，处理效果比较理想。
2.3 模拟含氟废水与含氟气体吸收液样品处理结果对比分析与讨论
从图5、图6的实验结果对比中可以看出，混合钙盐的配比对F-的去除率和出水pH都有较为显著的影响，主要因为加入氯化钙不仅提供了Ca2+，还可以控制溶液的pH。同时将混合钙盐沉淀法应用于处理含氟气体的吸收液与含氟废水的处理结果有明显的差异。
从图中可以看出，随着CaCl2的不断增加溶液的出水pH不断降低，但是模拟实验中的pH始终保持在10以上，pH变化较小，F-去除率的变化却十分明显，主要是在CaO较多的时候溶液中的HF发生解离，使F-的浓度增加，降低了F-的去除率[8]。当模拟实验中的CaO减少后，在pH>10的情况下主要存在OH-和F-的竞争，水中的F-含量高于OH-后，F-与Ca2+的结合机率较大，形成CaF2沉淀，F-去除率又上升，但继续增加CaCl2又会降低经济效益。说明在模拟含氟废水的处理实验中要严格控制处理溶液的pH，可以用酸反调pH值，否则F-的去除率和出水pH将很难达到要求。
然而在处理含氟废气吸收液的实验中，pH变化范围较大，随着混合配比的增加，pH不断降低并逐渐趋于6，F-去除率不断增加并趋于平缓。主要是此时Ca2+浓度很高，根据同离子效应促使CaF2沉淀的方程式正向进行，CaF2沉淀增加，去除率升高[10]。而且虽然样品实验中pH的变化范围大，但是F-去除率的变化幅度却远远小于模拟实验，说明混合钙盐处理含氟废气吸收液中对于pH的控制并不需要像处理模拟含氟废水那么严格，只需要控制在6～7之间。
利用混合钙盐处理模拟含氟废水和含氟废气吸收液实验中，不仅对pH控制要求不同，同时对混合钙盐的配比也有一定的影响，在已有实验中，模拟实验中最佳配比为1：1，样品实验中最佳配比为7：1。主要因素是含氟废气吸收液为中含有小颗粒悬浮物易附着Ca2+同时被CaF2沉淀覆盖，因而需要更多的CaCl2来提供自由的Ca2+[11]。混合钙盐沉淀法在配比为7：1时对F-有较高的去除率，说明该方法在处理含氟废气吸收液方面有一定的可行性。
结论
（1）混合钙盐处理含氟废气吸收液在CaCl2/Cao为7：1时去除率为94.14%，pH为6.48，处理效果较好，说明混合钙盐在处理含氟废气吸收液方面有一定的可行性
（2）混合钙盐沉淀法处理含氟废气吸收液在pH控制方面没有处理含氟废水严格，在实际操作中比较简单易行
（3）为砖瓦厂含氟废气吸收液的处理提供理论依据，但不同工艺中含氟废气的成分可能不同对实验结果有一定的影响。
参考文献
[1]刘咏.我国砖瓦厂氟化物的排放及其污染治理研究进展[J].四川环境，2003，22（5）：19-21.
[2] 王瑾.工业含氟废气的净化与利用[J].无机盐工业，2010，42（7）：5-8.
[3] 占其军.含氟废水的处理及应用[J].化肥工业，2011，38（2）：24-32.
[4] 李雪玲，刘俊峰，李培元等.石灰沉淀法除氟的应用[J].水处理技术，2000，26（6）：359-361.
[5] 徐应兴，魏艳，陈红梅等.Fe3+磺基水杨酸显色分光光度法测定水中氟含量[J].清洗世界，2010，26（7）：26-28.
[6] 崔佳丽，王增长.含氟废水处理试验研究[J].太原理工大学学报，2006，37（6）：634-636.
[7] 徐宏建，潘卫国，郭瑞堂等.脱硫废水深度降氟机理及工艺优化的实验研究[C].//贯彻“十二五”环保规划创新火电环保技术与装备研讨会论文集.2011：161-171.
[8] 张希祥，王煤，段德智等.氧化钙粉末处理高浓度含氟废水的实验研究[J].四川大学学报（工程科学版），2001，33（6）：111-113.
[9] 薛力，呼世斌.钙盐沉淀法处理农村含氟饮用水试验[J].中国农学通报，2010，26（20）：353-356.
[10] 刘海波，左文武，林文周等.化学-混凝沉淀法处理低浓度含氟废水研究[J].中国给水排水，2008，24（11）：76-79.
[11] 姜科，周康根，李程文等.粒径对CaF2沉淀-溶解平衡的影响[J].中国有色金属学报，2011，21（12）：3195-3201.
作者简介：於进（1990-），男，江苏东台人，本科，专业：环境工程。
