摘要： 通过对形状记忆功能高分子材料制作和表征方法方面，以及国内外发展现状进行研究总结，得出形状记忆聚合物的发展趋势。 Abstract： Function polymer materials are rapidly developing in recently years. But there are not any generalizations to the development of shape memory polymers. The defined， mechanism， characterization and the preparation of the most simulative shape memory polymer are briefly introduced in this paper. Then the developing prospects are also reviewed.
关键词： 功能高分子材料；展望；形状记忆
Key words： functional polymer materials；outlook；shape memory polyer
中图分类号：TB324 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2012）31-0303-02
0 引言
随着社会的进步和科学技术的发展，一般的材料难以满足日益复杂的环境，因此需要具有自修复功能的智能材料——形状记忆材料。20世纪50年代以来，各国相继研究出在外加刺激的条件（如光、电、热、化学、机械等）经过形变可以回复到原始形状的具有形状记忆功能的材料，它可分为三大类，形状记忆合金、形状记忆陶瓷和形状记忆聚合物材料。高分子产业的迅速发展，推动了功能高分子材料得到了蓬勃发展。形状记忆聚合物材料的独特性，广泛应用于很多领域并发展潜力巨大，人们开始广泛关注[1]。
1 功能高分子材料研究概况
功能高分子材料是20世纪60年代的新兴学科，是渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。由于它的内容丰富、品种繁多、发展迅速，成为新技术革命不可或缺的关键材料，对社会的生活将产生巨大影响。
1.1 功能高分子材料的介绍 功能高分子材料是指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料，通常也可简称为功能高分子，也可称为精细高分子或特种高分子[2]。
1.2 功能高分子材料分类 可分为两类：第一类：以原高分子材料为基础上进行改性或其他方法，使其成为具有人们所需要的且各项性能更好的高分子材料；第二类：是具有新型特殊功能的高分子材料[3]。
1.3 形状记忆功能高分子材料 自19世纪80年代发现热致形状记忆高分子材料[4]，人们开始广泛关注作为功能材料的一个分支——形状记忆功能高分子材料。和其它功能材料相比的特点：首先，原料充足，形变量大，质量轻，易包装和运输，价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1%；第二，制作工艺方简便；形状记忆回复温度范围宽，而且容易加工，易制成结构复杂的异型品，能耗低；第三，耐候性，介电性能和保温效果良好。
形状记忆聚合物（SMP）代表一项技术上的重要的类别刺激响应的材料，在于形状变动的反应。更确切地说，传统意义上的SMP是聚合物变形，随后能固定在一个临时的形状，这将保持稳定，除非它暴露在一个适当的外部刺激激活了聚合物恢复到它原来的（或永久的形状）。因此，相关的反应被称为聚合物内的形状记忆效应（SME）。虽然各种形式的外部刺激可以被用来作为恢复触发，最典型的一种是直接加热，通向温度增加[4]。
2 部分形状记忆高分子材料的制备方法
2.1 接枝聚乙烯共聚物 在形状记忆聚乙烯中，交联（辐射或化学）是必须的，但是交联程度过高会导致聚合物的加工性能不好，因此最好是将交联放在产品制造的最后一步：Feng Kui Li等采用尼龙接枝HDPE获得了形状记忆聚合物。他们采用马来酸酐和DC处理熔融HDPE在180℃反应5分钟，然后在230℃下和尼龙-6反应5分钟得到产物。SEM照片显示尼龙微粒小于0.3μm，在HDPE中分散良好，两者界面模糊，显示两者形成化学粘合；而尼龙和HDPE简单混合的SEM照片中两者界面明显试验同时表明，随着DCP含量和尼龙含量的提高，共聚物中形成了更多的共聚物具有和射线交联聚乙烯（XPE）SMP相似的形状记忆效应，形变大于95%，恢复速度好于射线交联的聚乙烯SMP，该聚合物在120℃左右形状恢复达到最大。对其机理研究表明，接枝在PE上的尼龙形成的物理交联对形状记忆效应有重要作用。值得注意的是该共混物是仅仅通过熔融混合得到的，工艺非常简单，而且采用的是通用聚合物，因此该方法值得推广[5]。
2.2 聚氨酯及其共混物 聚氨酯是含有部分结晶相的线性聚合物，该聚合物可以是热塑性的，也可是热固性的。聚氨酯类形状记忆材料，软段的结构组成和相对分子质量是影响其临界记忆温度的主要因素，硬段结构对记忆温度影响不大。
采用聚氨酯和其它聚合物共混，可以改善性能，得到所需要的产物。有报道采用聚己内酰胺（PCL）、热塑性聚氨酯（TPU）和苯氧基树脂制得的形状记忆材料。发现该产物随着组成的变化而玻璃化转化温度不同；同时发现PCL部分在混合物中结晶相消失，说明结晶过程被阻碍。改混合物具有形状记忆效应的原因在PCL/苯氧树脂作为了可逆相。该混合物的玻璃化温度可以通过TPU/苯氧基树脂的混合比例和种类决定，增加混合物中固定相和减少TPU链长度可以减少滞后效应。报道采用PVC和PU共混也能得到SMP。该混合物中存在PVC/PCL形成的无定形相，混合物的玻璃化的温度也随着PVC/PCL的组成变化而平稳的发生变化，固定相记忆着最初形状[6-8]。 3 国内外形状记忆高分子材料研究现状
3.1 国内研究现状 国内研究的形状记忆高分子材料多以聚氨酯和环氧树脂基为主，加入添加剂或固化剂进行改性，可以得到满足基本要求的SMPs，但是由于其自身缺点的约束，所以限制了其使用范围。最近几年来，形状记忆合金以利用聚合物为基体添加其他成分，突出各个优点进行对比，得到一些性能良好的形状记忆材料因此我们列举国内最新的SMPs研究。
魏堃等人将新型聚合物固化剂与环氧树脂（EP）进行机械共混，进行适度交联固化后，制出具有较低玻璃化转变温度（Tg）的无定型EP体系，得出结果显示适度交联固化的EP体系具有良好的形状记忆特性。
高淑春等人利用活化溅射方法制备TiO2薄膜，以Ni-Ti形状记忆合金生物材料为基体，附着在形状记忆和金材料的表面，其跟血液相容性比较好，因此具有较高的临床使用价值。
3.2 国外研究现状 对比国内，国外的SMPs发展比较早，例如：美国、日本、德国等由于具有先进的设备和理论基础，因此在各个方面相对国内都比较成熟，所以本人参考最近国外SMPs相关研究在此论述。
Y.C.Lu等人利用环氧基的形状记忆材料设计模拟服务环境所能反映出的预期性能要求即
①暴露在紫外线辐射下循环为125分钟；②在室温下沉浸润滑油内；③浸泡在热水中49℃。一种新颖的高温压痕法评估适应条件的SMPs的形状和力学性能。结果表明对于有条件的比较一般环境条件SMPs的玻璃化转变温度降低与较高模和敏感应变速率。如果温度设定低环境条件影响的SMPs形状恢复能力。特别是紫外线暴露和浸入水中的SMPs回复率明显低与无条件的材料。当回复温度高于Tg，材料的回复能力相对保持不变。
R.Biju等人用双酚A（BADC）与缩水甘油醚或者双酚A（DGEBA）与苯酚螯合物（PTOH）通过一系列聚反应合成热固性聚合物表现出具有形状记忆性能。利用差示扫描量热分析、红外光谱及流变仪来表征其固化特征。以不同比例DGEBA/PTOH/BADC混合，研究了它们的弯曲、动态力学性能以及热性能；对于一个给定的成分，弯曲强度和热稳定性随着氰酸酯浓度增加而增加，而这些特性随着PTOH浓度的增加而降低，储存模量表现出相似的趋势。这个转变温度（Tt）随着整体氰酸酯含量的增加而增加。这些聚合物在形状记忆性能显示出良好的恢复形状，并且形状恢复时间减少。而显示恢复时间与形状恢复模量增加（Eg/Er）刚好相反。这个转变温度可调谐反应物组成及变形恢复速度随驱动的温度增加而增加。这些环氧基氰酸盐系统具有良好的热、力学和形状记忆特征很有希望用在智能电气领域。
4 展望
由于SMP有着丰富的后备资源，而且形状记忆的方式灵活，具有广阔应用和发展前景。因此本文认为，有很多重要因素影响将SMPs技术成功转化成生产应用，例如：标准化的不同方法描述为量化形状记忆材料的性能。应该进一步完善形状记忆原理，在分子结构理论和弹性形变理论基础之上，建立形状记忆的数学理论模型，为开发新材料奠定了理论基础；运用分子结构理论、实验设计原理和改性技术知识，提高形状记忆各项性能、丰富品种、满足不同的应用需要，增强应用和开发研究，拓宽应用领域，尽快转化为生产力。
形状记忆高分子与形状记忆合金相比具有感应温度低，且形状记忆高分子因其独特的优点而具有广泛的应用前景，但是我们也应该看到在开发应用上仍存有一些不足[22]：形变回复力小；只有单程形状记忆功能，没有双程性记忆和全程记忆等性能；优化制作设计与工艺，开发更多优秀的品种，在研究聚合物基的SMP中有许多重要工作需要我们一步步努力去做，在完善SMP过程中，同时要研究复合社会不同需求的产品。
参考文献：
[1]陈义镛.功能高分子[M].上海：上海科学技术出版社，1998：1-5.
[2]江波等.功能高分子材料的发展现状与展望[J].石油化工动态，1998，6（2）：23-27.
[3]古川淳二.对21世纪功能高分子的期待[J].聚合物文摘，1994，（6）：17.
[4]Tao xie. Recent advances in polymer shape memory[J].Polymer， 2011，（52）：4985-5000.
[5]Han Mo Jeong Europen polymer ourn [M].2001，（37）：2245～2252.
[6]饶舟等.形状记忆聚氨酯高分子材料的研究进展[J].聚氨酯，2011，110（7）：1-7.
[7]Alteheld A， Feng YK， Kelch S， Lendlein A. Angew Chem Int Ed[M].2005：44～1188.
[8]Lin JR， Chen LW.Durability of adhesive bonded structures [J].Polymer，1977，（20）73：1305.
