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    必须大力关注水性凹印油墨|油墨配方大全

    来源:六七范文网 时间:2019-04-16 05:00:36 点击:

      2011年国家颁布了有关水性油墨的两个重要标准:GB/T 26394-2011《水性薄膜凹印复合油墨》与GB/T 26395-2011《水性烟包凹印油墨》,明令从当年9月15日开始执行,至今已有一年。GB/T 26394-2011主要针对食品软包装市场,GB/T 26395-2011则针对烟包市场。食品软包装市场自GB/T 10004-2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》开始执行起,禁苯已逐步成为业内共识,复合产品溶剂残留总量控制在10mg/m2也已成为业内普遍的标准。凹印工艺距摘掉“不环保”帽子的最后一步,即VOC排放,仅一步之遥。因此从油墨方面入手,建立水性薄膜凹印复合油墨国家标准迫在眉睫,按笔者的理解,一年前国家推出GB/T 26394-2011,初衷应该就在于此。
      同样是水性凹印油墨,GB/T 26395-2011所针对的水性烟包凹印油墨,由于是在卡纸等吸收性承印材料上印刷,油墨可以通过纸张纤维的渗透与吸收,在承印材料上形成墨膜。因此,表印的水性烟包凹印油墨在烟包印刷业的推广比较顺利,当然,这同烟包印刷业利润比较丰厚、烟包印刷企业投入也较大、烟草行业对烟包质量控制也很严有关。而水性薄膜凹印油墨,针对的是低利微利的复合软包装市场,承印在没法渗透吸收的薄膜上,而且这些薄膜由于树脂极性不同,既有极性的聚酯PET、尼龙PA、聚氯乙烯PVC,也有非极性的聚丙烯PP和聚乙烯PE,油墨在各种薄膜上的附着力成为首要问题。同时,由于薄膜软包装行业原先在使用的溶剂型凹印油墨价格的挑战性,水性薄膜凹印复合油墨在成本上也不占优势。因此,GB/T 26394-2011虽然同样是实施了一年,但据笔者所知,水性油墨在凹印薄膜软包装行业的应用并不顺利,普及面不够,凹印薄膜软包装市场基本上仍然是溶剂型油墨的天下。
      对GB/T 26394-2011标准的基本评估
      用水性油墨取代凹印薄膜软包装行业长期在使用的溶剂型油墨,初衷是好的,是为了解决薄膜凹印过程中很难避免的有机溶剂排放,即VOC问题。同时,用水性油墨代替溶剂型油墨,希望将日益昂贵的溶剂成本降下来,以降低软包装行业的制造成本。但是,GB/T 26394-2011标准推行一年来,效果并不明显。已经在使用水性薄膜凹印复合油墨的企业,既没有因为对社会的贡献而赢得更多的订单,也没有从推广水性油墨中获得更多的利润。这是为什么?
      排除政府有关部门监管不力,对良莠不齐的凹印软包装企业没有区别对待,因而造成“干得好的不得利、干得差的不受罚”这种不公平因素,如广东省政府曾经发布过DB44/815-2010《印刷行业挥发性有机化合物排放标准》,要求控制印刷过程中的有机溶剂排放,否则将加重处罚,原以为这项举措将大大推动水性油墨在珠三角地区的应用,但就这一年溶剂型油墨与水性油墨增长量分析,目标显然没有达到,珠三角地区至今仍然是溶剂型凹印油墨的泛滥区。在此,仅就问题的内因,即水性凹印油墨目前存在的主要问题与GB/T 26394-2011标准本身的不足来加以分析,以寻找出问题的真正原因。
      1.对有机溶剂的宽容
      GB/T 26394-2011对有机溶剂含量的最大上限是30%,这同前几年的醇水型凹印油墨中醇类物质50%的比例相比,已经进步了不少,但离不含或很少含有机溶剂的水性油墨定义来说,差距还很大。对水性油墨中有机溶剂的含量,我国并不是没有标准,据笔者所知,我国环境保护部门对水性油墨定义中有机溶剂含量的上限是5%,比GB/T 26394-2011中规定的上限30%要严得多。另外,GB/T 26394-2011和GB/T 26395-2011两个标准的表1技术性能一栏中,均以相同的方式,即“乙醇、异丙醇、正丙醇含量”来表达有机溶剂的许可含量。如此强调醇类溶剂,其实说明这类水性油墨还没有脱离醇水型凹印油墨的阴影,离真正的水溶性或水基油墨还有距离。而且,GB/T 26394-2011对允许检出的有机溶剂最大限量,尽管是ppm级,但也有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、正丁醇、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮共9项;GB/T 26395-2011标准中除了包含这9项,还增添了丙二醇甲醚、醋酸乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、丙酮6项,总共达15项溶剂。不能说因为GB/T 26395-2011针对的是要求相对较高的烟包,所以在与之相关的水性油墨中也添加了常用于溶剂型凹印油墨的检测项,其实如果水性油墨本身并不含此类有机溶剂,根本就没有必要添加之。现在这么做,其实反映的是水性油墨制造企业的底气不足。
      
      2.缺乏对水性油墨环保特性的重要限定
      并不是所有的水性油墨都是环保油墨,如果水性油墨无控制地使用染料,水性金属油墨采用铜锌粉,大量地使用氨水,这样的水性油墨未必就是环保油墨。因此,即使是对于用水稀释的油墨,也必须要有环保特性的限定,不能鱼目混珠。我们现在所说的水性油墨,从字面上解释,是水溶性或水基油墨,油墨树脂可以水溶,但前提是树脂必须先胺化。水性油墨制程中的第一工序,即树脂胺化工序,在蒸汽作用下,将丙烯酸树脂、有机胺以及适量的水,制成俗称“凡立水”的水性树脂溶液。从凡立水工序开始,水性油墨中的水,其实已经不是本来意义上pH=7的自来水了。毋庸讳言,水性油墨中起碱性作用的物质,不会全部是价格较贵的有机胺,不少配方中会添加氨水,或NaOH、NaHCO3等。氨水气味很大,不仅是水性油墨制造企业,就连印刷企业的水性油墨印刷工序,都会弥漫着浓郁的氨水臭味,不仅影响环境,也会影响到氨在印品上的残留。国家环保总局从2007年开始就已经在限定水性油墨中的氨含量了,对氨及其化合物的限定是≤3%,并明确列为有害物。而作为水性油墨产品标准的GB/T 26394-2011,在这个重要问题上却遗漏了。
      3.对必须添加的助剂,缺乏明确的禁止添加物质表
      水性油墨既然是油墨,就必然无法回避油墨的印刷适性这一重要课题。其实所谓印刷适性,很大程度上指的就是油墨的润湿性能,即油墨的表面张力数值。水性油墨中常用作表面活性剂的助剂中有一类物质—乙二醇醚及其酯类,此类溶剂的沸点较高,干燥较慢,表面张力在28~30mN/m,对增强油墨的润湿能力是一种极好的助剂。但是此类溶剂对人体有害,不仅我国,世界上其他不少国家,也都已将其列为油墨中禁止添加的物质。国家环保总局2007年颁布的HJ/T 371-2007《环境标志产品技术要求 凹印油墨和柔印油墨》中明令在油墨中不准添加乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯与二乙二醇丁醚醋酸酯,当时的禁令清单中没有包含油墨界还在用的乙二醇乙醚。而恰恰是这个乙二醇乙醚,在其他国家的油墨界现已被列入禁止使用的NL表,但在国内,很遗憾,我们还能在某些产品中寻找到它的踪迹。国际上通行的是逆向清单作法,只要发现了某些物质有毒需要禁用,就可以在定期的补充清单中加以修正,这本身是允许的,也是国际油墨制造业都在实施的。但很可惜,应该在2011年制定的GB/T 26394-2011和GB/T 26395-2011标准中修正的这一参数,我们并没有看到,这两个水性油墨国家标准都回避了这一修正的机会,使我国水性油墨的环保水平还停留在2007年的水平,这不能不说是一个很大的遗憾。
      4.水性油墨干燥性能没有得到明确限定
      水性凹印油墨应该是溶剂型凹印油墨的最佳替代产品,因此作为凹印油墨的一个重要属性,即油墨的干燥性能,应该在产品标准中有所体现,但在GB/T 26394-2011中并没有被明确限定。凹印工艺的一个重要特点是它的干燥方式:绝大多数凹印机采用热风烘干系统,采用机组式结构,即每一个印刷单元上都配置独立的烘干装置。调节凹印机的烘干性能,主要围绕加热功率、风量、风速等几大要素加以平衡。对于薄膜凹印机,由于必须考虑到烘干时热量对薄膜拉伸变形的影响,从而影响到印刷套准精度,故而必须要限定烘箱长度,不能像纸张凹印机那样可以通过延长经过烘箱的纸路来加强干燥能力。因此,油墨本身的干燥性能必不能回避,凹印油墨对初干性能的评估和控制,是凹印油墨质量指标的一个重要方面。凹印油墨国家和行业标准中,专门有初干长度的测试方法。这个测试方法,笔者认为即使对水性油墨也是应该涵盖的。水性油墨不应该因自己的水溶性而放弃对凹印油墨初干性的控制,从而降低自己的印刷速度。
      产品标准是产品质量的反映
      GB/T 26394-2011标准的不足,其实反映的是现阶段水性薄膜凹印复合油墨产品性能与质量水平的不足。之所以水性凹印油墨至今没有对溶剂型凹印油墨构成市场威胁,笔者认为,在下列方面水性凹印油墨还存在不可忽视的软肋。
      1.溶解性
      凹印上墨方式采用短墨路,即版辊上墨,刮刀将版辊上多余的油墨刮去,在橡胶压辊的作用下,油墨转移到承印材料上。从刮刀作用点到油墨转移点的距离,作最大限度估计,绝不会超过印刷版辊1/4周长的长度。如果由于工艺上的考虑,将刮刀位置提升到靠近压印点,则相邻距离更短。这种墨路的风险在于,如果刮刀上嵌有异物,则等不到油墨本身的润湿性能将异物拉出的细线流平,细线必然转移到承印材料上,形成刀线(或称刀丝)。凹印使用溶剂型油墨时,无法避免刀丝的原因,除了环境因素造成的异物嵌进刮刀之外,主要原因在于溶剂型油墨使用的混合溶剂的溶解性波动问题。
      凹印混合溶剂一般由2~3种溶剂组成,决定混合溶剂配方的核心技术是溶剂的溶解性、表面张力与干燥性三大要素。溶剂的溶解性同油墨所使用树脂的溶解度参数δ密切相关,如聚氨酯树脂的溶解度参数约在10.0,因此混合溶剂的溶解性也应该设计在10.0左右。当然,溶解度参数相接近,合理误差在±15%~20%,这仅仅是溶解性三要素之一。其他两要素分别是极性相似而相近,相近而相溶的极性原理和所谓的溶剂化原则,即需要溶解的树脂(溶质)同溶剂相互作用的前提必须是一个亲核,一个亲电,或者说一个放出电子,一个吸收电子。
      混合溶剂溶解度参数计算同溶剂的体积参数相关,因此为了溶解δ=10.0的聚氨酯树脂,就必须要寻找混合后的溶解度参数相接近的配方。我们以乙醇和醋酸乙酯混合为例:乙醇的溶解度参数在12.7,醋酸乙酯的溶解度参数在9.1,按照溶解性特点的设计,一般采用醋酸乙酯∶乙醇=80∶20。
      
      这样的混合溶剂设计可以保证油墨在静止状态下的溶解性,即目前油墨制造业要求的12个月产品保质期的基本条件,油墨在储存期无明显分层,不沉淀结块。但是如果在目前的凹印机开放式印刷单元状态下,就必须考虑由于混合溶剂中这两种组分干燥速率的不同所造成的溶解性波动。
      需要表述一个溶剂干燥速率的概念:溶剂的干燥速率是一个相对值,是根据被测溶剂的蒸发时间与正丁酯的蒸发时间计算出的一个比值(没有单位),业界常用其来衡量溶剂的干燥性能。常用的测定与计算方式为:干燥速率=被测溶剂90%挥发时间÷正丁酯90%挥发时间。
      以上述混合溶剂中的两种溶剂为例,经测算,乙醇的干燥速率约在203,醋酸乙酯的干燥速率约在525,很显然,醋酸乙酯的干燥速率比乙醇要快1倍半。因此由于两者干燥速率的严重差异,混合溶剂中醋酸乙酯挥发快,而乙醇挥发慢,在溶剂挥发条件下,原先调配好的80∶20的比例朝醋酸乙酯比例逐渐减少,而乙醇比例逐渐加大的趋势发展。混合溶剂原先的溶解性随着乙醇含量的逐渐增多而产生变化,溶解度参数由原先的9.9朝10.0以上偏离。当混合溶剂的溶解度参数超过聚氨酯溶解度参数10.0的15%以上,即δ达到并超过11.5左右,原先分散良好的油墨就有可能重新凝结成颗粒,形成溶解性故障。在这种条件下,若颗粒嵌入刮刀,凹印的刀线故障就必不可免。
      水性凹印油墨不存在混合溶剂由于混合比例与挥发比例不匹配造成的溶解性问题。因为当水性油墨中的溶剂控制在5%以下,水性油墨的溶解性主要由胺化了的水性树脂溶液(即凡力水)来决定。水性油墨制程中用凡力水与颜料预制色浆,也称基墨,细度很高,一般都低于5μm,用刮板细度计检测,有时只有2~3μm。水性油墨色浆即基墨的储存和保管很容易,研磨即分散后的色浆不容易结块,不少水性油墨制造企业的制程均采用预制色浆作为半成品,随时用随时取,而不必每一次均从色浆做起,就是因为其色浆的溶解性稳定的缘故。
      但是,由于水性油墨的水性溶液具有可逆性特点,色浆或基墨在干燥后仍然会被水重新溶解,因此水性油墨成品中必须要包含使之不可逆的物质—水性乳液。水性乳液同水性油墨在薄膜等非吸收性承印材料上的附着性能有关,同水性油墨的耐磨和耐刮擦性能有关。水性乳液的质量决定了墨膜耐抗性的质量,因此水性油墨完全的构成中必然包括色浆、乳液,及必须的助剂和适量的水。
      水性乳液同色浆的溶解性和干燥性配合的好坏,直接影响水性油墨的溶解性和分散性。有些品牌的水性油墨,安全储存期只有6个月,超过6个月就有可能产生沉淀、分层,即使重新搅拌后也难以再生,其实这就是溶解性问题,即色浆同水性乳液的配合问题。水性油墨出现溶解性问题,而且是使用凹印转印机构的水性油墨,必然会造成刀线故障。溶剂型凹印油墨出现的问题,水性凹印油墨同样会出现,有时候甚至更严重。而这一切,不少水性油墨制造企业知之并不多,还在不断摸索中。就像日本的水性凹印油墨,曾经风光过一阵,但后来因为故障过多,索赔过多,甚至连当时排名世界油墨制造业前五位之内的著名油墨制造企业,也不得不放弃。
      2.干燥性能
      干燥性能差是水性凹印油墨目前无法跟溶剂型凹印油墨匹敌的主要原因之一,其理由主要有六点。
      (1)水性油墨中用的水,其蒸发潜热很大,在常温下挥发得比较慢,若要使之蒸发,需要更多的热量。如普通水25℃时的蒸发潜热高达1043千卡/磅,而溶剂型油墨常用的乙醇的蒸发潜热只有240千卡/磅,水的蒸发潜热是乙醇的4倍以上。因此业内的共识是:水性油墨的干燥需要更多的能源,即必须增大印刷机的干燥功率。
      (2)凹印的墨膜比较厚,若承印在纸张等吸收性材料上,油墨还可以通过纸张纤维的渗透吸收来帮助干燥;但若承印在非吸收性的薄膜材料上,墨膜只能堆积,慢慢干燥。凹印一直自诩的墨色厚实此时便成了拖累。同样是在薄膜上印刷,柔印仅仅依靠墨膜薄就能将印刷速度提升到600米/分钟,这毋庸争辩的事实说明墨膜厚薄在干燥方面的重要性。水性凹印油墨在无法改变墨膜厚薄的情况下,在干燥方面的困难更大。
      (3)为加大凹印机的干燥功率,一种方法是增加热量,另一种方法是增加烘干装置的长度。但这两种方法必然要顾忌到薄膜受热后的变形,从而影响凹印机的套准精度。目前国内软包装行业使用的各种薄膜,还是以PP、PE等维卡软化点比较低、受热容易变形的材料为多;变形比较小的PET等材料,一方面用得少一些,另一方面为节约成本也在不断地减薄。如果不顾忌薄膜变形,强行使用伺服型凹印机印刷,意图用凹印机的先进控制技术来弥补干燥的不足,很可惜,由于目前的自动控制系统还无法对材料变形做出有效补偿,这种试验早已失败,加大干燥功率的设计基本行不通。
      (4)凹印机烘干功率不变,通过改变烘干系统的风量、风速来加大烘干能力,但这种尝试也屡屡碰壁。凹印企业,包括凹印机械制造企业,改变风量的办法主要是加大风机的风量,或改变风管转弯曲线,减少风阻。但效果不明显,仅仅用风的流速无法彻底干燥墨膜,而且,风速的提升受制于风机的基本构造,风压上不去,风速想上也上不了。
      (5)凹版网穴深度是决定凹印墨膜厚度的主要原因,减少墨膜厚度可以从降低凹版网穴深度入手。这其实是一个非常好的课题,两年多前,笔者就经手过,称之为凹版的浅版化。很可惜,这个课题的夭折不是由于技术问题,而是陷入了麻烦的外国管理者和中国技术人员的信任问题,因此电雕凹版浅版化的试验与实施,目前还无法对加快水性油墨干燥提供帮助。
      (6)常用于调节水性油墨干燥的方法是增加溶剂,尤其是利用沸点较低的醇类溶剂来帮助干燥,笔者猜度GB/T 26394-2011列出的醇类溶剂含量很可能就是针对此点。增加有机溶剂的含量,这一方面又走上了有机溶剂VOC的老路,另一方面,对水性凹印油墨的溶解性和稳定性也埋下了隐患。前述日本一家国际油墨制造业排名前五位之内的油墨制造企业的前车之鉴,已是明证。
      其实从国内水性凹印油墨一上市,笔者就一直在关注它,尤其是水性油墨的干燥性能,希望能看到国内同行早日解决这个问题,以解决困扰凹印行业多年的VOC排放问题。但是,除了看到凹印行业至今还不停地在呼吁将凹版减浅,将凹印机烘干能力提升之外,并没有看到实质性的明显进步。产品如此,我们要求产品标准不如此,怎么可能?
      
      3.对复合强度的要求
      GB/T26394-2011对复合产品剥离强度下限的要求定为0.6N/15mm,这同GB/T 10004-2008对下限的要求是吻合的。但是,GB/T 10004-2008在0.6N/15mm的剥离强度之上,还列出了几个等级:普通级0.6N/15mm以上,水煮级2.0N/15mm以上,半高温蒸煮级3.5N/15mm以上,高温蒸煮级4.5N/15mm以上。同上述要求相比,水性薄膜凹印复合产品的剥离强度估计是有问题的。
      复合产品的剥离强度首先在于作为水性油墨连结料的水性丙烯酸或水性聚氨酯同胶黏剂的配合。作为水性胶黏剂方面的知名产品,罗门哈斯的水性胶黏剂应该是很有代表性的。据笔者所知,该水性胶黏剂的黏合力可以胜任食品轻包装,如饼干、糖果、休闲食品等,若要提升到水煮、蒸煮级别,水性胶黏剂还是有缺陷的。当然,一旦水性胶黏剂质量提升了,也有可能胜任水煮、蒸煮级别的包装,就像无溶剂胶黏剂,以前也只能用于轻包装,但据说现在已能承担水煮级别的任务。希望水性油墨连结料同提高了黏合性能胶黏剂的配合问题也能顺利解决,而不要拖了后腿。
      水性油墨与无溶剂胶黏剂的配合,一直是笔者关注的问题。因为无论是环保性,还是成本,或是产能,这两者都是一个很好的配合。但是水性丙烯酸或水性聚氨酯,同无溶剂胶黏剂的主要材料聚氨酯双组分胶黏剂的配合,是一个很重要的需要解决的问题。
      水性油墨与溶剂型胶黏剂现在已有很好的配合,只是现在的剥离强度还不是很理想。由于水性油墨应用想要解决的是VOC问题,但溶剂型胶黏剂恰恰存在严重的VOC问题,所以这种配合存在着明显的相悖,当然我们希望这只是一个暂时的相悖,随着水性胶黏剂问题的解决,这种相悖也会解决。
      需要提出一个问题引起业内同仁的注意:剥离强度低同水性油墨干燥后墨膜中水的残留量过多有关。若墨膜中水分残留量过高,墨膜过嫩,油墨的耐抗性变差,即使在复合工序涂上了胶黏剂,剥离时往往会从薄膜与油墨这一层分离。解决这一问题的途径只能是解决水性油墨的干燥问题。
      对水性凹印油墨的展望
      水性凹印油墨有良好的发展前景和市场潜力,只是目前还有许多工作要做。
      水性凹印油墨可以从水性柔印油墨发展过程中得到有益的借鉴。水性柔印油墨刚开始时也仅在纸张上应用,但是市场把水性柔印油墨逼到了必须要解决在非吸收性承印材料上的附着问题,如在双面淋PE膜的白底白卡上的附着,在薄膜不干胶材料,尤其是透明薄膜不干胶材料上的附着,在PVC收缩膜与PETG收缩膜上的附着,在聚烯烃(如PE、PP)薄膜上的附着……水性柔印油墨解决在非吸收性承印材料上的附着有两个关键技术:合适的水性乳液和合理的助溶剂。
      水性油墨,不论是凹印油墨还是柔印油墨,其基本框架是相同的:由水性溶液(凡力水)和颜料构成的色浆,水性乳液,助溶剂,必要的蜡助剂,消泡剂,防腐剂,调节润湿能力的表面活性剂。早期的水性柔印油墨也会用有机溶剂调节油墨的初干性,帮助水性油墨干燥,但现在的水性柔印油墨,更注重水性乳液的选择,用不同的水性乳液来控制水性油墨的初干性与彻干性。
      比较水性柔印油墨与水性凹印油墨的不同,首先要比较柔印方式与凹印方式的不同。柔印采用网纹辊上墨方式,经刮刀刮去不必要的油墨后,网纹辊上的油墨先转移到印版上,然后,起码经版辊周长一半的长度,才转移到承印材料上。很少会见到柔印的刀丝,即使与凹印在同一个生产环境中,用同一型号的油墨,用相同的金属刮刀,我们只见到过凹印的刀丝,但不会见到柔印的刀丝。帮了柔印一个大忙的是它的墨路,即使金属刮刀拉出刀丝,但转移到承印材料上时,油墨本身的流平特点早把刀丝填平了。
      柔印的墨膜比凹印要薄。根据笔者以前积累的统计数据,溶剂型凹印油墨(湿墨)在薄膜上的耗墨量约7g/m2,而溶剂型柔印油墨在相同条件下的耗墨量约2g/m2,这里包含了使用时的耗墨与清洗时的耗墨。墨膜薄,决定了柔印干燥比较容易,笔者当年敢于在北京一家知名凹印企业用他们新引进的卫星式柔印机,用600米/分钟的速度在薄膜上印刷,赌的就是这一把。
      除此之外,水性柔印油墨与水性凹印油墨没有太大的区别,该加的助溶剂要加,该加的表面活性剂也要加,水性油墨少不了消泡剂,当然也要添加。
      至于凹印油墨必须要解决的溶解性问题与干燥性问题,选择合适的水性乳液是关键,助溶剂可以帮助建立偶联层,对水性油墨在薄膜上的附着力,对提高复合薄膜的剥离强度,也有明显的作用。水性油墨的表面张力比溶剂型油墨要高,因此溶剂型凹印油墨常有的刮不干净的污版故障,水性凹印油墨就很少有。
      为解决凹印工艺采用溶剂型油墨造成的VOC问题,水性凹印油墨应运而生,这既解决了有机溶剂排放造成的污染,也节约了一大笔溶剂费用。在凹印薄膜软包装行业推广水性油墨,即使在降低成本上也有着极大的意义。因此,油墨制造业更好、更快地解决水性油墨目前还存在的问题,为凹印企业提供更安全、更稳定的水性油墨,功莫大焉!
      至于产品标准,笔者坚信:产品标准是产品实际性能、实际质量的反映,只有产品好才可能标准好,我们期待水性凹印油墨的产品与标准都能更上一层楼。